α-二亞胺鎳催化乙烯等溫與非等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合研究

禹華國，周正，左湘黔，王成，朱娟，溫碧虹，袁中平，羅歡，肖安國

（湖南文理學院 化學化工學院，湖南 常德，415000）

α-二亞胺鎳催化乙烯等溫與非等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合研究

禹華國，周正，左湘黔，王成，朱娟，溫碧虹，袁中平，羅歡，肖安國

（湖南文理學院 化學化工學院，湖南 常德，415000）

研究了 α-二亞胺鎳催化劑在鏈轉(zhuǎn)移劑（ZnEt2）的作用下催化乙烯等溫與非等溫聚合行為，并利用凝膠滲透色譜法（GPC）和核磁共振法（13CNMR）對所得聚烯烴進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：無論在等溫還是非等溫條件下，α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合所得的聚烯烴的分子量分布都變窄； 等溫聚合體系中，鏈轉(zhuǎn)移反應導致分子量明顯降低，而非等溫體系具有活性聚合的特征，分子量有可能增加； 在鏈轉(zhuǎn)移與鏈行走競爭反應中，鏈轉(zhuǎn)移反應明顯抑制了鏈行走反應，控制聚烯烴的支化度。

乙烯； 鏈轉(zhuǎn)移； α-二亞胺鎳催化劑； 二乙基鋅

聚烯烴是產(chǎn)量最大的合成高分子材料，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域［1-2］。推動聚烯烴發(fā)展的主要動力是烯烴聚合催化劑，從上個世紀50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)了烯烴的常壓聚合； 而茂金屬催化劑的出現(xiàn)，則實現(xiàn)了單活性中心的均相烯烴聚合。近年來后過渡金屬催化劑發(fā)展使得烯烴與極性單體的共聚成為可能，尤其是Brookhart等發(fā)現(xiàn)α-二亞胺鈀、鎳催化劑不但具有很高的耐氧能力，而且能僅從乙烯單體出發(fā)合成從支化到樹枝狀聚烯烴，故不同結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鈀、鎳催化劑的設(shè)計與性能研究成為烯烴聚合領(lǐng)域研究的熱點。通常認為，α-二亞胺鈀、鎳催化劑在催化乙烯聚合生成支化聚乙烯是通過鏈行走的機理完成的。在烯烴聚合過程中主要存在鏈增長、鏈終止和鏈行走反應。鏈增長與鏈終止速度競爭決定聚烯烴的分子量，而鏈增長與鏈行走速度競爭決定聚烯烴的支化度。因為支化度對聚合物的熔融黏度、成膜和力學性能影響甚大，所以在保證快速鏈增長的情況下，控制鏈行走速度競爭顯得尤為重要。對于α-二亞胺鈀、鎳催化劑來說，催化劑的結(jié)構(gòu)是控制鏈行走的關(guān)鍵因素，因此設(shè)計和合成新型α-二亞胺鈀、鎳催化劑成為這類催化劑研究的重點［3-4］。傳統(tǒng)的α-二亞胺鈀、鎳催化劑在常壓、常溫下催化乙烯聚合能得到高分子量、高支化的聚烯烴［5-8］。而Mecking等人［7-8］合成的環(huán)狀α-二亞胺鈀、鎳催化劑即使在高溫下也能合成低支化度的聚乙烯。如果在催化劑配體的N-苯環(huán)的2，6位上接有（二苯基）甲基，則這類催化劑能得到高分子量、窄分子量分布和低支化度的聚烯烴［9］。但是，通過催化劑的結(jié)構(gòu)來控制聚烯烴支化度的方法對催化劑的設(shè)計和合成要求較高，不適合工業(yè)應用?；谶@一點，本文擬在 α-二亞胺鎳催化劑催化烯烴聚合體系中加入二乙基鋅（ZnEt2）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使體系中同時存在活性種和休眠種，即聚合物的活性長鏈可以轉(zhuǎn)移到鏈轉(zhuǎn)移劑上，生成休眠長鏈； 鏈轉(zhuǎn)移劑的休眠長鏈也可以轉(zhuǎn)移到金屬活性中心上，形成活性長鏈，長鏈在催化劑活性中心與鏈轉(zhuǎn)移之間進行快速的鏈轉(zhuǎn)移。這種快速的鏈轉(zhuǎn)移與鏈行走是一對競爭反應，故可以通過鏈轉(zhuǎn)移來控制鏈行走，從而控制聚烯烴的分子量和支化度［10-13］。

1　實驗

1.1試劑

乙烯（聚合級，無水無氧處理）購自杭州東南氣體有限公司； 二乙基鋅、甲基鋁氧烷（MAO）購自Aladdin Chemistry Co. Ltd； 甲苯由長沙湘科精細化工廠提供（經(jīng)過鉀-鈉合金回流處理）； α-二亞胺鎳催化劑根據(jù)文獻［6］合成。

1.2烯烴聚合

乙烯聚合在裝有乙烯氣體入口、電磁攪拌及抽真空口的三口燒瓶中進行。首先無水無氧處理三口燒瓶，對其通入乙烯和抽真空操作重復3次。然后按實驗設(shè)計要求注射一定量的甲苯溶液至密封的三口燒瓶中，并開啟攪拌。在常壓和設(shè)定的溫度下，當乙烯氣體在甲苯溶液中達到溶解飽和后，加入一定量的MAO和ZnEt2，攪拌10 min后，加催化劑進行聚合，并開始計時； 聚合一定時間后停止通乙烯氣體（如果是非等溫聚合，則需立即真空抽除體系中殘余乙烯，升溫或冷卻到實驗要求溫度，穩(wěn)定溫度 10 min后，再通入乙烯反應一定時間，停止通乙烯），加入酸化乙醇終止反應。聚合產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，真空干燥48 h至恒重，稱重。

1.313C NMR表征

用 ADVANCE DMX-400MHz型核磁共振儀測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，聚合物配成濃度約為20%（W/V）的溶液，測試溫度為120 ℃，延遲時間為3 s，累加次數(shù)3 000次。GPC表征：聚合物分子量和分子量分布指數(shù)使用Agilent Technologies公司的PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀測量，以四氫呋喃為流動相，測試溫度為35 ℃，流速為1.0 mL/min，稱取2～3 mg樣品加四氫呋喃使之溶解，濃度為1 mg樣品溶解于1 mL四氫呋喃。樣品完全溶于四氫呋喃后，將溶液進行過濾，用微量計量器吸取200 μL濾液并將其注射進色譜儀中，得出曲線后計算分子量。

2　結(jié)果與討論

2.1等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合

為了研究α-二亞胺鎳催化劑的鏈轉(zhuǎn)移聚合，設(shè)計了一系列恒定溫度下的聚合實驗，在nZn/nNi= 1000 mol/mol，30 mL甲苯，1大氣壓乙烯，1 mmol催化劑的條件下，實驗結(jié)果見表1。從表1可以看出，鏈轉(zhuǎn)移聚合時間對催化劑的活性有非常大的影響。無論是在40 ℃，還是0 ℃下，聚合5 min，催化劑的活性是最低的，都只有0.48×106g·mol-1·h-1，這說明在催化聚合初期有一個活化過程。10 min后，催化劑的活性高，基本上達到一個穩(wěn)定的聚合階段。從分子量來看，聚合時間對分子量的影響沒有規(guī)律，可以看出一個聚合物鏈的生成，即催化劑的活性、鏈增長到鏈終止在很短的時間內(nèi)就完成了。比較Run2與Run4、Run6與Run8可以看出，聚合體系中的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在明顯影響所得聚合物的分子量，表現(xiàn)為分子量的降低，說明在聚合過程中存在著快速的鏈轉(zhuǎn)移反應。在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，分子量分布有一定程度的變窄，如 Run8反應中所得聚合物的分子量分布為1.45，加入100當量的 ZnEt2后（Run6），分子量分布降低到1.32，說明鏈轉(zhuǎn)移反應對窄分子量分布的聚合物的合成具有積極意義［12-13］。

表1　α-二亞胺鎳催化劑催化烯烴等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合

表2　α-二亞胺鎳催化劑催化烯烴非等溫（40和0 ℃）鏈轉(zhuǎn)移聚合

2.2非等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合

為進一步考查鏈轉(zhuǎn)移聚合，設(shè)計了非等溫聚合系列反應，如表2所示。與等溫聚合反應比較，從圖1（a）可看出，在 0和 40 ℃下，ZnEt2的含量為 100時，所得聚合物的分子量分布分別為1.32和1.47 （Run6和Run2），而當聚合體系中ZnEt2的含量為0時，所得聚合物的分子量分布很寬，如 Run9的分子量分布為 1.86。如果在雙溫體系中加入 ZnEt2的含量為 100 ［nZn/nNi（mol/mol）］時，則得到的聚合物的分子量分布為1.58 （Run12），分子量分布變窄了，表明該聚合具有烯烴活性聚合的特征，這為利用鏈轉(zhuǎn)移聚合合成片段聚烯烴提供了一個切實可行的方法［14］。但是鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物的分子量分布的影響沒有規(guī)律可循，還需進一步探究其中的原因。

圖1　聚烯烴的分子量分布圖

從非等溫下的聚合時間對所得聚合物的分子量和分子量分布可以看出，在100當量的ZnEt2的作用下（圖3（b）），相對延長高溫（40 ℃）聚合時間，則所得聚合物的分子量越低，分子量分布越寬。如在40 ℃和在0 ℃下聚合時間為5 min和15 min的非等溫條件下得到的聚合物的分子量和分子量分布分別為203 300 g/mol和1.54，而在40 ℃和在0 ℃下聚合時間為15 min和5 min的非等溫條件下得到的聚合物的分子量和分子量分布分別為133 200 g/mol和1.67，分子量將近降低一半，分子量分布明顯增加，因此高溫下鏈轉(zhuǎn)移反應更為劇烈。

2.3鏈轉(zhuǎn)移聚合對聚烯烴支化度的影響對所得聚烯烴進行13C NMR表征，并對其支鏈進行分析（圖2），歸納如表3所示。溫度對聚烯烴的支化度影響非常明顯，

在40 ℃下得到的聚烯烴的支化度為每1 000個碳原子有174.0個支鏈，而在0 ℃下得到的聚烯烴的支化度為每1 000個碳原子只有43.5個支鏈，說明在低溫下，鏈行走速度顯著降低。但比較 Run9和Run10可以看出，非等溫條件下制備的聚烯烴的支化度為每1 000個碳原子有113.6個支鏈，如果加入 100當量的鏈轉(zhuǎn)移劑，

則得到的聚烯烴的支化度降低到 92.0個支鏈/1 000個碳原子，表明鏈轉(zhuǎn)移與鏈行走競爭反應中，鏈轉(zhuǎn)移反應明顯抑制了鏈行走反應。從以上的分析得知，通過溫度和鏈轉(zhuǎn)移可以控制聚烯烴的支化度［15-16］。

圖2　聚合物（Run4）的13C NMR表征及其支鏈分析

表3　聚烯烴的支鏈分布

3　結(jié)論

ZnEt2對α-二亞胺鎳催化烯烴聚合性能有很明顯的影響。無論在40 ℃，還是0 ℃的等溫鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，隨著ZnEt2用量的增加，所得聚合物的分子量都有明顯降低，分子量分布略有增加；而在非等溫聚合物過程中，雖然加入一定量的ZnEt2導致所得聚合的分子量降低，但其分子量分布較沒有加ZnEt2的α-二亞胺鎳催化體系所得的聚合物的分子量分布顯著變窄，表明鏈轉(zhuǎn)移聚合具有活性聚合的特征。從聚合物的支化度分析來看，40 ℃更有利于烯烴聚合鏈行走。在聚合體系中加入ZnEt2導致所得聚合物的支化度明顯降低，表明在聚合過程中存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈行走競爭反應，鏈轉(zhuǎn)移反應抑制了鏈行走反應，控制聚烯烴的支化度。

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（責任編校：劉曉霞）

Ethylene chain transfer polymerization using α-diimine nickel complex under isothermal and non-isothermal conditions

Yu Huaguo，Zhou Zheng，Zuo Xiangqian，Wang Cheng，Zhu Juan，Wen Bihong，Yuan Zhongping，Luo Huan，Xiao Anguo
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415000，China）

The ethylene polymerization behaviors of the α-diimine catalyst in the presence of chain transfer agent （ZnEt2）is investigated under isothermal and non-isothermal conditions，and gel permeation chromatography （GPC）and nuclear magnetic resonance spectroscopy （13CNMR）are used to characterize the polyolefins. Results show that the chain transfer polymerization led to significantly narrow the molecular weight distribution both under isothermal and non-isothermal conditions，and chain transfer polymerization reduced obviously molecular weight under isothermal condition，while the characteristics of living polymerization under non-isothermal conditions possibly resulted in increasing molecular weight. In the competition with chain walking reaction，chain transfer reaction inhibited availably the reaction of chain walking to control the branching density of polyolefin.

ethylene； chain transfer； α-diimine nickel catalysts； diethyl zinc

O 631.5

1672-6146（2016）02-0014-05

10.3969/j.issn.1672-6146.2016.02.004

肖安國，xiaoanguo123@sina.com。

2016-03-17

湖南省重點學科—應用化學； 湖南省自然科學基金項目（14JJ2123）； 湖南省教育廳重點項目（15A129）。