環(huán)氧花生油PVC人造革增塑劑的制備與應(yīng)用

吳錦京 陳維真 陳 新

麗水學(xué)院

環(huán)氧花生油PVC人造革增塑劑的制備與應(yīng)用

吳錦京 陳維真 陳 新

麗水學(xué)院

吳錦京，女，實驗師，麗水學(xué)院生態(tài)學(xué)院化學(xué)化工系，主要研究方向為水性聚氨酯、化工環(huán)保與節(jié)能。

以花生油為原料，在硫酸為催化劑條件下，經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧化花生油增塑劑，通過紅外光譜、碘值和環(huán)氧值對其結(jié)構(gòu)進行表征，紅外光譜顯示雙鍵特征峰減低，在822.43cm－1出現(xiàn)環(huán)氧特征峰、碘值由103g/100g下降到4.91g/100g，環(huán)氧值由零升到5.741%，并將環(huán)氧化花生油應(yīng)用于PVC人造革的制備，結(jié)果顯示：PVC人造革的5%失重溫度為304.04℃，10%失重溫度為313.26℃，均高于DOTP（Td5%=249.17℃，Td10%=268.85℃），對PVC人造革熱穩(wěn)定性提升，環(huán)氧化花生油和DOTP增塑劑的人造革顯示出相似的力學(xué)性能和耐遷移、耐抽出性能。

增塑劑是一種通過改變材料分子間的作用力，降低高分子材料的結(jié)晶性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而提高材料的可塑性及柔韌性 。聚氯乙烯（PVC）是一種綜合性能優(yōu)良的通用塑料，PVC人造革中使用了大量的增塑劑，服裝人造革中的PVC與增塑劑的比例高達10：8。目前，PVC人造革增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主，但因鄰苯二甲酸酯類增塑劑易揮發(fā)，在PVC人造革中易遷移滲出，有致癌作用，因此，歐美等發(fā)達國家對該類產(chǎn)品實施了“禁令”。為此，尋找低滲出、低遷移或低毒甚至無毒的替代型人造革增塑劑迫在眉睫。

環(huán)氧化植物油不僅對PVC人造革有增塑作用，還可快速吸收因光和熱降解生成的HCI，穩(wěn)定PVC鏈上的活潑－Cl，起穩(wěn)定劑作用，環(huán)氧植物油已有大量研究報道，目前開發(fā)的環(huán)氧植物油增塑劑主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油等，而對環(huán)氧花生油基增塑劑的開發(fā)卻很少。我國花生油資源豐富，本文以花生油為原料，硫酸為催化劑條件下，經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧化花生油基增塑劑，并對產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及使用性能進行表征。

實驗部分

原料及試劑

花生油，一級精煉，中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司；雙氧水、甲酸、濃硫酸、碳酸氫納，均為分析純，浙江中星化工試劑有限公司；過氧化氫溶液，濃度30%，浙江中星化工試劑有限公司。

實驗儀器及設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀，200SXV，美國Nicolet公司；熱重分析儀，TGA Q50，美國馬爾文；電子萬能試驗機，UTM6203，深圳三思縱橫科技股份有限公司；電子萬能試驗機，UTM6203，深圳三思縱橫科技股份有限公司；雙輥筒開煉機，CH－0102，東莞市創(chuàng)宏儀器設(shè)備有限公司；電子天平，MS205DU，梅特勒.托利多儀器（上海）有限公司；烘箱，DHG－9245A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；黏度計，NDJ－8S，上海衡平儀器儀表廠。

試樣制備

環(huán)氧花生油增塑劑的制備

將花生油、甲酸按劑量加入帶溫度計、電動攪拌、滴液漏斗、冷凝回流管的四口頸瓶中并將裝置放入水浴，攪拌下水浴升溫至一定溫度后，以一定速度滴加雙氧水、濃硫酸混合物（雙氧水量：油量=1：1），滴加完成后，在一定溫度下保溫2～3h，接著將環(huán)氧化產(chǎn)物用5%的碳酸氫鈉水溶液進行水洗（靜置分層，取上層油相），再用去離子水水洗至中性，最后在一定溫度下進行減壓蒸餾去除產(chǎn)物中殘留的水分。

環(huán)氧花生油－PVC人造革試樣的制備

將PVC樹脂與環(huán)氧花生油增塑劑以2：1的比例與輕質(zhì)碳酸鈣、熱穩(wěn)定劑均勻混合，在雙輥開煉機加熱至155℃進行塑煉，壓片成型，冷卻切邊后制得PVC人造革試樣。

表1　環(huán)氧花生油增塑劑的物理性能

性能表征及測試

酸值和環(huán)氧值測定依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1677－2008。

增塑劑碘值的測定依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1676－2008。

增塑劑閃點的測定GB/T 1671－2008。

相容性檢測采用文獻中的溶解溫度試驗法：將PVC樹脂與增塑劑配制出懸浮液（PVC樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），倒入試管中，在搖動下均勻加熱，升溫速率為5℃/min，至懸浮液變澄清透明，記錄此時溫度計的讀數(shù)即為PVC樹脂的溶解溫度。每個樣品測定3次，取3次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為實驗測定的溶解溫度。

紅外光譜分析：使用傅里葉紅外光譜儀分析，KBr制成透明壓片，再用毛細管將增塑劑滴到壓片上，掃描次數(shù)64，掃描范圍500～4000cm－1。

熱重分析：以20℃/min的加熱速率將樣品從20℃加熱至700℃，流速為60mL/min的氮氣氣氛下。

耐遷移性檢測采用文獻中的溶解溫度試驗法：首先將3份增塑劑加入1份PVC樹脂中，攪拌均勻并充分脫泡后，將制得的混合物倒入聚四氟乙烯成膜板；加熱塑化時將液膜置于100℃保溫2min，然后升溫至170℃再保溫2min，冷卻至室溫后，從成膜板上剝離出透明軟質(zhì)PVC人造革，保存于干燥器中備用。耐遷移性檢測時，將PVC人造革切成直徑為80mm的圓片；置于干燥器中干燥48h后，再將PVC 圓片夾于兩片濾紙間，同時施加1kg 壓力使三者緊密接觸；待置于恒溫（20℃）恒濕（相對濕度：65%）環(huán)境中72 h后（隔24h測一次、換次濾紙），將PVC圓片取出并測出其質(zhì)量變化率。樣品中增塑劑的遷移率可按下式計算：

式中：

W1—增塑劑遷移72h后樣品的質(zhì)量，g；

W0—樣品的初始質(zhì)量，g。

耐抽出性檢測：測試時，將PVC人造革切成直徑為50mm 的圓片；置于干燥器中干燥48h；測試時，分別將PVC人造革圓片浸沒于溫度恒定（30℃）的去離子水、0.15mol/LNaOH以及環(huán)己烷中；60小時后，用濾紙吸干PVC人造革圓片表面多余液體，并將其于50℃烘箱中烘至恒重后稱取質(zhì)量。樣品中增塑劑的抽出率可通過如下公式計算：

式中：

W1—增塑劑抽出后樣品的質(zhì)量，g；

W0—樣品的初始質(zhì)量，g。

結(jié)果與討論

環(huán)氧花生油增塑劑的性能

從表1可以看出，環(huán)氧花生油的外觀為淡黃色的油狀透明液體，環(huán)氧化后，其碘值由103g/100g降到了4.91g/100g，環(huán)氧值由零升到5.741%，說明雙鍵在過氧酸下被氧化成環(huán)氧基團；其黏度為108mPa·s大于DOTP 的63 mPa·s，表明用環(huán)氧花生油代替DOTP作為PVC人造革增塑劑，PVC人造革的流變性能有所提高，PVC人造革加工性能更好。環(huán)氧花生油的分子量大于DOTP，所以環(huán)氧花生油的閃點明顯高于DOTP，達到了>300℃，產(chǎn)品完全符合環(huán)氧花生油增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)。

相容性是指增塑劑溶解PVC人造革能力。若兩者的相容性好，加熱塑化時的溫度越低，同時增塑劑不易從制品中析出，PVC人造革的柔軟性越好，使用壽命越長，因此相容性是增塑劑最基本、最重要的特性。溶解溫度試驗法是一種直接獲得增塑劑與PVC樹脂相容性數(shù)據(jù)的檢測手段。其評價標(biāo)準(zhǔn)為：在一定條件下，PVC樹脂在增塑劑中的溶解溫度越低表明兩者的相容性越好。由表1可見，環(huán)氧花生油的溶解溫度為129℃，遠遠低于DOTP的220℃，這表明環(huán)氧花生油與PVC樹脂的相容性極好，優(yōu)于DOTP，其能快速均勻分散在PVC體系內(nèi)，削弱PVC大分子間作用力，增大分子間活動性，使 PVC 的流動性得以改善，對PVC人造革的增塑作用較強。

紅外光譜分析

在花生油進行環(huán)氧化的過程中，參與反應(yīng)的主要是雙鍵。比較圖1兩條曲線可見，圖1的1曲線中3006.28 cm－1（雙鍵ν（C－H）振動）、1655.54cm－1（雙鍵ν（C ＝C）振動）、970cm－1（雙鍵γ（C=C－H）振動）的雙鍵特征峰減弱，而圖1的2曲線中822.43 cm－1 出現(xiàn)了環(huán)氧基的不對稱吸收峰，說明大部分雙鍵被反應(yīng)，生成了環(huán)氧基團。

圖1　花生油－環(huán)氧花生油紅外光譜圖

圖2　環(huán)氧化花生油和DOTP增塑PVC人造革熱重曲線

環(huán)氧花生油－PVC人造革與DOTP－PVC人造革的熱重分析

環(huán)氧花生油和DOTP分別作為增塑劑時PVC人造革的熱重分析曲線如圖3所示。由圖可知，環(huán)氧花生油作為增塑劑比DOTP作為增塑劑時的PVC人造革的熱穩(wěn)定性提高，環(huán)氧花生油作為增塑劑時的PVC人造革失重5%的溫度為304.04℃，失重10%的溫度為313.26℃；而DOTP作為增塑劑時的PVC人造革5%的溫度為249.17℃，失重10%的溫度為268.85℃。這主要由于一是環(huán)氧花生油分子量較DOTP高，分子量高使得環(huán)氧花生油的揮發(fā)性較低；二是，環(huán)氧花生油為支鏈結(jié)構(gòu)，在PVC中難以擴散，不容易從PVC人造革中揮發(fā)出來；三是，環(huán)氧花生油上的環(huán)氧基團對既能吸收PVC人造革分解時產(chǎn)生的HCl，阻滯PVC的連續(xù)分解，又能捕獲PVC人造革降解時游離出的自由基－Cl，終止－Cl的自由基反應(yīng)，可使PVC鏈上的活潑氯原子穩(wěn)定，減緩降解速度，因此環(huán)氧花生油增塑PVC人造革時，會起熱穩(wěn)定作用，延長PCV人造革的使用壽命。

表2　PVC人造革的Td5%和Td10%

環(huán)氧花生油－PVC人造革試樣的力學(xué)性能

表3　PVC塑化膜力學(xué)性能檢測結(jié)果

環(huán)氧花生油與DOTP增塑的PVC薄膜的力學(xué)性能如表3所示，環(huán)氧花生油－PVC人造革的拉伸強度為17.4721MPa，稍低于DOTP－PVC人造革的20.7830MPa，這表明環(huán)氧花生油較DOTP具有更好的增塑作用，其增塑的PVC人造革質(zhì)地較軟。

環(huán)氧花生油－PVC人造革的耐久性

由于增塑劑和PVC極性的不一致，PVC人造革在日常使用過程中，其增塑劑會緩慢的向PVC表面遷移，當(dāng)PVC人造革處于空氣介質(zhì)中時，我們把這種遷移稱為增塑劑的耐遷移性；當(dāng)PVC人造革處于液體介質(zhì)中（如水、皂、油、化學(xué)溶劑），此種遷移現(xiàn)象稱為增塑劑的耐抽出現(xiàn)象。

環(huán)氧花生油－PVC人造革耐遷移性能

表4　環(huán)氧花生油－－PVC人造革耐遷移性測定

環(huán)氧花生油的遷移速率（0.112%）小于DOTP的遷移速率（0.289%），這是由于環(huán)氧花生油的分子量大于DOTP，且具有支鏈結(jié)構(gòu)，在PVC人造革中擴散能力較低，使得環(huán)氧花生油具有較好的耐遷移性。

環(huán)氧花生油－PVC人造革耐抽出性能

表5　環(huán)氧花生油－－PVC人造革耐抽出率

本實驗分別選用去離子水、NaOH溶液和環(huán)己烷模擬PVC人造革在使用過程中可能接觸的液體環(huán)境，考察兩種增塑劑在以上液體介質(zhì)中的耐抽出性能。如表5所列分別為環(huán)氧花生油－PVC人造革、DOTP－ PVC人造革的耐去離子水、耐NaOH溶液和耐環(huán)己烷抽出實驗結(jié)果。由該表可見，在去離子水、環(huán)己烷中，環(huán)氧花生油－PVC人造革的耐抽出性均小于DOTP－PVC人造革，在0.15mol/L 的NaOH介質(zhì)中，環(huán)氧花生油－PVC人造革耐抽出性均稍大于DOTP－PVC人造革。

結(jié)語

（1）紅外光譜、環(huán)氧值、碘值測定表明，在硫酸為催化劑條件下，經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化成功制備出環(huán)氧花生油。

（2）環(huán)氧花生油與PVC的相容性高于DOTP，PVC在環(huán)氧花生油的溶解溫度為129℃，遠遠低于DOTP的220℃，說明環(huán)氧花生油作為PVC人造革增塑劑時，所需的塑化溫度較低。

（3）TG結(jié)果表明，環(huán)氧花生油比DOTP有著更好的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧花生油增塑的PVC人造革的5%、10%熱失重溫度為304.04℃、313.26℃，均高于DOTP增塑的PVC人造革的熱失重溫度。

（4）力學(xué)性能測試表明，環(huán)氧花生油與DOTP增塑的PVC人造革具有相似的力學(xué)性能，環(huán)氧花生油－PVC人造革的拉伸強度為17.4721MPa，稍低于DOTP－PVC人造革的20.7830MPa，環(huán)氧花生油增塑效果更好。

（5）耐遷移性和抽出測試顯示，環(huán)氧花生油－PVC人造革的耐遷移性明顯好于DOTP－PVC人造革，在水中和環(huán)己烷溶液中的抽出性也好于DOTP－PVC人造革。