基于正極材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包裹的La0.7Ca0.3MnO3及其電化學(xué)性能研究

趙桂英

(1.福建師范大學(xué) 物理與能源學(xué)院，福建 福州 350117；2.福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350117)

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基于正極材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包裹的La0.7Ca0.3MnO3及其電化學(xué)性能研究

趙桂英1,2

(1.福建師范大學(xué) 物理與能源學(xué)院，福建 福州 350117；2.福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350117)

采用溶膠凝膠法制備了La0.7Ca0.3MnO3包裹LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、充放電測試、循環(huán)伏安以及交流阻抗測試研究了表面修飾對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：所制備的材料是純相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，La0.7Ca0.3MnO3顆粒均勻包裹在LiNi0.5Mn1.5O4表面。包裹的材料以2C倍率循環(huán)200次后容量保持110mAh/g，容量保持率達(dá)到93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包裹層有效保護(hù)電極材料，抑制了Mn的溶解，提高了材料的電子導(dǎo)電性，降低了電荷傳遞電阻，減小極化，顯著提高了材料的循環(huán)性能。

鋰離子電池； 正極；表面修飾；La0.7Ca0.3MnO3

1　引言

自商業(yè)化以來，鋰離子電池因其具有能量密度大、自放電率低、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)和安全無污染等優(yōu)點(diǎn)迅速成為可充型電池主力軍。鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備，在航天航空、國防軍事、醫(yī)學(xué)和動(dòng)力汽車和混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[1～3]。正極材料的性能改善是鋰離子電池性能提高的關(guān)鍵，其成本直接決定著鋰離子電池的成本，研究和開發(fā)高性能鋰離子電池正極材料成為國內(nèi)外許多研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)[4，5]。5V正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有與市場上商業(yè)化的鈷酸鋰相近的實(shí)際放電比容量，成本低廉，能量密度較高和放電平臺(tái)高(約為4.7V)等諸多優(yōu)勢，是動(dòng)力汽車和混合動(dòng)力汽車鋰離子電池正極材料首選材料之一[6～8]。

因?yàn)樵?V左右的高壓下，電解液會(huì)氧化分解，產(chǎn)物與電極材料反應(yīng)，電解液分解產(chǎn)物HF會(huì)使Mn溶解，產(chǎn)物附在電極表面，使得有些鋰離子無法正常脫嵌造成容量損失，所以循環(huán)過程容量衰減較快[9，10]。摻雜和表面修飾是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能的有效途徑。Wang等[11]研究發(fā)現(xiàn)Na離子的摻雜可提高Ni和Mn離子的無序性，提高鋰離子的電荷傳遞能力，降低極化電阻，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。Wu等[12]報(bào)道了通過化學(xué)沉積法在LiNi0.5Mn1.5O4表面修飾AlF3可以抑制材料的溶解，顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Wang[13]等在LiNi0.5Mn1.5O4表面修飾Fe2O3，研究表明Fe2O3修飾可以顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制材料在高溫下阻抗的增加。相比這些材料，La0.7Ca0.3MnO3具有較高的電子電導(dǎo)率，是極具前景的包裹材料。因?yàn)閷?dǎo)電性的包裹層可以增強(qiáng)鋰離子表面嵌入反應(yīng)，降低電池極化電阻和顆粒間接觸電阻，在活性材料的電解液間起到連接橋梁作用[14，15]。

筆者的實(shí)驗(yàn)通過溶膠凝膠法制備La0.7Ca0.3MnO3修飾LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了其在室溫下電化學(xué)性能。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1樣品制備

實(shí)驗(yàn)通過傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。稱取化學(xué)計(jì)量比的LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水，組成溶液A，取金屬離子物質(zhì)量兩倍的檸檬酸溶于去離子水形成溶液B，將溶液A逐滴滴入溶液B，用氨水將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到5～6之間。將混合溶液移到80 ℃水浴24h形成凝膠，將膠體放置于鼓風(fēng)干燥箱120 ℃烘烤得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物500 ℃焙燒12h，900 ℃燒結(jié)12 h得到LiNi0.5Mn1.5O4粉體。

制備La0.7Ca0.3MnO3包裹LiNi0.5Mn1.5O4粉末，按計(jì)量比稱取La(NO3)3·6H2O,Ca(NO3)2，Mn(CH3COO)2·6H2O溶解在乙二醇甲醚與水為9∶1的混合溶液中，磁力攪拌至完全溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值到1-2之間。稱取與金屬離子物質(zhì)的量相等的檸檬酸溶解在乙二醇甲醚并攪拌得到無色透明溶液。將溶液逐滴滴加入金屬離子混合液中。將溶液放置水浴充分?jǐn)嚢?，將制備好的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入溶液中持續(xù)攪拌5h形成膠狀，獲得的膠體在空氣中干燥12h，馬弗爐中900 ℃處理12h獲得最終產(chǎn)物(LiNi0.5Mn1.5O4)97/ (La0.7Ca0.3MnO3)3。利用XRD分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu-Kα為輻射源，波長λ為0.154056 nm。用掃描電鏡(SEM)觀察材料的微結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2.2電池組裝

按活性正極材料∶導(dǎo)電炭黑Super-P∶PVDF=8∶1∶1的比例，先將PVDF溶解在適量的NMP有機(jī)溶劑，再混合活性正極材料和活性正極材料在瑪瑙研缽中研磨成和稀泥狀并涂覆于10μm厚的鋁箔上，在真空干燥箱110 ℃下真空干燥12h后裁成極片，用粉末壓片機(jī)在3～4 MPa壓實(shí)， 80 ℃真空烘烤5h，在手套箱(水<1×10-6，氧<1×10-6)中以金屬鋰片作參考電極組裝R2025扣式電池。電解液使用1.0 MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(EMC)+碳酸二乙(DEC)(體積比為1∶1∶1)的有機(jī)溶劑。

2.3電化學(xué)性能測試

使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電性能測試，選擇2 C(1 C=140 mAh/g)的倍率，測試電壓范圍為3-4.9 V。用電化學(xué)工作站(CHI660C)完成，電壓區(qū)間：3.0～4.9 V，掃描速率為0.30 mV/s。室溫下交流阻抗性能測試振幅為5mV，頻率范圍為100kHz～10mHz。

3　結(jié)果與討論

材料LiNi0.5Mn1.5O4和(LiNi0.5Mn1.5O4)97/(La0.7Ca0.3MnO3)3標(biāo)志為 Sample A 和Sample B，其圖譜以及LiNi0.5Mn1.5O4和La0.7Ca0.3MnO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，兩個(gè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4完全吻合，樣品屬立方晶系，F(xiàn)d3m空間群。衍射峰相當(dāng)尖銳, 說明合成的是純相LiNi0.5Mn1.5O4，結(jié)晶度比較好。在Sample B的圖譜中發(fā)現(xiàn)在2θ=32.82°角度處測到La0.7Ca0.3MnO3(121)的特征峰，表明La0.7Ca0.3MnO3的成功包覆到LiNi0.5Mn1.5O4材料上。在精度范圍內(nèi)沒有測到第三相的衍射峰，說明La0.7Ca0.3MnO3表面修飾過程沒有其它的雜相生成。

圖1　Sample A 和Sample B的XRD

Sample A 和Sample B的SEM如圖2所示，兩樣品結(jié)晶性良好，晶形發(fā)育完整，具有比較清晰的邊緣，顆粒分散度較好，未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，A樣品LiNi0.5Mn1.5O4表面整潔光滑，B樣品圖中可見La0.7Ca0.3MnO3顆粒均勻分布在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，形成連續(xù)的電子導(dǎo)電層，為電子傳輸?shù)奶峁┩ǖ溃欣麑?duì)于改善材料的電化學(xué)性能具有積極的作用。同時(shí)，包裹層可有效抑制材料和電解液的直接接觸，減少表面的副反應(yīng)，降低金屬離子的溶解，保護(hù)電極材料。

圖2　Sample A 和Sample B粉末的SEM

兩樣品在室溫2 C倍率的循環(huán)性能如圖3所示。對(duì)兩樣品的在2 C倍率下循環(huán)200次測試發(fā)現(xiàn)，兩樣品的初始放電比容量比較接近，樣品A和樣品B分別為117 mAh/g和118 mAh/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加樣品A容量衰減較明顯，樣品B基本保持不變。循環(huán)200次后，樣品A的容量僅為59 mAh/g，容量保持率為50.4%，而樣品B容量還保持110 mAh/g，容量保持率為93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包裹層可有效抑制材料和電解液的直接接觸，降低金屬離子的溶解，保護(hù)電極材料，提高材料的循環(huán)性能。

圖3　Sample A和Sample B樣品在室溫2C倍率下的循環(huán)性能

圖4是制備樣品在室溫下2 C倍率，3～4.9 V范圍內(nèi)第1次、30次、50次、70次、100次及150次充放電曲線圖。從圖中可以看出，兩樣品在4.7 V左右有充放電平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。兩樣品在4.1 V附近有個(gè)小的充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，這是因?yàn)椴牧虾铣蛇^程因高溫煅燒出現(xiàn)氧缺失而產(chǎn)生少量的Mn3+。充放電曲線可以看出，經(jīng)過表面修飾，樣品B具更明顯的電壓平臺(tái)并且平臺(tái)之間的距離更短，說明材料具有更小的極化。從圖4中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品A表現(xiàn)出極大的容量衰減和嚴(yán)重的材料極化。說明La0.7Ca0.3MnO3包裹層對(duì)材料起到的保護(hù)作用，防止材料和電解液的直接接觸，有效抑制電極材料的溶解。

為了進(jìn)一步研究La0.7Ca0.3MnO3包裹對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)行為的影響，對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試。如圖5所示，掃描電壓范圍是3.0-4.9 V，掃描速率是0.30 mV/s。從兩樣品的循環(huán)伏安圖譜可以觀察到4.7 V左右出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，這是對(duì)應(yīng)Ni+2/Ni+3和Ni+3/Ni+4的氧化還原過程，在4.0V出現(xiàn)的一對(duì)弱的峰是由于少量Mn+3/Mn+4的氧化還原過程，這與充放電曲線的平臺(tái)是相對(duì)應(yīng)的。對(duì)于樣品B兩個(gè)陰極還原峰閉合，是因?yàn)閮蓚€(gè)峰間距太窄，所以看起來像是一個(gè)峰[16]。從圖5的插入圖可以看出，經(jīng)過修飾，材料氧化還原峰距離減小，說明材料的極化減小，材料的電化學(xué)循環(huán)性能有所提高[17]。

圖4兩樣品2C倍率充放電曲線

掃描速率為0.3 mV/s，插圖為4.5-4.9V區(qū)域放大圖

圖5兩樣品的CV圖譜

圖6，7是Sample A 和Sample B在室溫下2C循環(huán)后的EIS圖譜及等效電路。阻抗譜都是由兩個(gè)半圓和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓反應(yīng)的是鋰離子從表面膜穿過的電阻(Rs)和界面電容CPEs，中間的半圓代表電荷傳遞電阻(Rct)和雙電層電容(CPEdl)，低頻區(qū)的斜線表征鋰離子在樣品中的擴(kuò)散，Re代表電解液電阻， Zw是Warburg阻抗[18]。根據(jù)模擬電路，擬合出的結(jié)果如表1所示，Re基本保持不變，Sample A 在循環(huán)90次后電荷傳遞電阻是25.65Ω，150次后增加到43.87Ω，大約增大18Ω。Sample B循環(huán)90～150次，電荷傳遞電阻從10.9Ω變到19.35Ω，增大了9Ω左右。因?yàn)殡娊庖耗承┏煞衷诟邏合聲?huì)被氧化沉積在電極表面形成SEI膜(RCH2OCO2Li, LiF, MnF2, Li2CO3等)，SEI膜層在循環(huán)時(shí)堵塞通道減緩電極的動(dòng)力學(xué)過程，同時(shí)，由于電解液分解產(chǎn)物HF會(huì)腐蝕電極材料，Mn會(huì)溶解，產(chǎn)物也會(huì)附在電極材料表面，從而增加電荷傳遞電阻[19～21]。與修飾改性后的材料相比，未修飾材料電荷傳遞電阻變化更大，說明La0.7Ca0.3MnO3包裹可以有效抑制電極材料的溶解，降低電荷傳遞電阻，極化較小。同時(shí)導(dǎo)電性La0.7Ca0.3MnO3包裹在顆粒間形成高導(dǎo)電性的網(wǎng)狀納米層，電荷在La0.7Ca0.3MnO3/LiNi0.5Mn1.5O4混合物傳遞的模型，可以理解為由La0.7Ca0.3MnO3電阻何電解液分解產(chǎn)生的表面電阻并聯(lián)的擴(kuò)散路徑組成。由于La0.7Ca0.3MnO3具有較高的電子導(dǎo)電性，兩并聯(lián)電路的總電阻就比原來未修飾LiNi0.5Mn1.5O4的小。因此高導(dǎo)電性的La0.7Ca0.3MnO3包裹就有利于降低電荷傳遞電阻和總的極化電阻[22,23]。故La0.7Ca0.3MnO3包裹可提高材料的循環(huán)性能。

圖6Sample A和Sample B室溫2C循環(huán)后交流阻抗

圖7　對(duì)應(yīng)的模擬等效電路

SampleRe/ΩRs/ΩRct/ΩSampleA90次5.62513.5325.65SampleA150次6.61543.0143.87SampleB90次5.2827.8510.9SampleB150次5.00718.8919.35

4　結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備純的LiNi0.5Mn1.5O4，并在其表面成功包覆La0.7Ca0.3MnO3。La0.7Ca0.3MnO3表面修飾顯著提高材料在室溫下的循環(huán)性能，以2C倍率循環(huán)200次，還保持110 mAh/g容量，容量保持率達(dá)到93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包覆有效保護(hù)電極材料，抑制了Mn的溶解，降低極化，減小了材料的電荷傳遞電阻，改善了材料的電化學(xué)性能。

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Investigation on the Electrochemical Performances of La0.7Ca0.3MnO3Surface-modified with LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials

Zhao Guiying

(1.CollegeofPhysicsandEnergy，F(xiàn)ujianNormalUniversity，F(xiàn)uzhou350117，China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofQuantumManipulationandNewEnergyMaterials，F(xiàn)uzhou350117，China)

La0.7Ca0.3MnO3-coated 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4as cathode was prepared by mixing LiNi0.5Mn1.5O4powders and the sol-gel-drived La0.7Ca0.3MnO3matrix, followed by high-temperature calcinations. The effects of La0.7Ca0.3MnO3-coating on the electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4were investigated systematically by the charge/discharge testing, cyclic voltammograms and AC impedance spectroscopy, respectively. The obtained results showed that the La0.7Ca0.3MnO3particles were uniformly deposited on the pure LiNi0.5Mn1.5O4surface．Compared with pristine LiNi0.5Mn1.5O4, La0.7Ca0.3MnO3-coated material had much lower charge-transfer resistances. The results of electrochemical experiments demonstrated that the modified material exhibits remarkably enhanced electrochemical reversibility and stability. The discharge capacities remained 110mAh/g with capacity retention of 93.2% after 200 cycles at 2C.The La0.7Ca0.3MnO3coating layer protected the surface of the active materials from HF in the electrolyte during electrochemical cycling. As a result, the electrochemical cycling stability was improved.

lithium-ion battery; cathode; surface modification; La0.7Ca0.3MnO3

2016-08-10

福建省教育廳科技項(xiàng)目(編號(hào)：JA15119)

趙桂英(1987—)，女，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事鋰離子電池方向的研究工作。

TM911

A

1674-9944(2016)16-0216-05