SrF2-NaF熔鹽體系電解制備金屬鈦的研究★

王　博，　趙　旭，　趙浩志

（東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧　沈陽(yáng)　110819）

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試（實(shí)）驗(yàn)研究

SrF2-NaF熔鹽體系電解制備金屬鈦的研究★

王博，趙旭，趙浩志

（東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧沈陽(yáng)110819）

本研究通過(guò)SrF2-NaF熔鹽電解TiO2制備了金屬鈦。分別以TiO2片、TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)作為電解陰極，研究陰極孔隙率、電解時(shí)間、添加劑等因素對(duì)電解效果的影響，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。研究發(fā)現(xiàn)：陰極孔隙率是電脫氧反應(yīng)的重要影響因素；TiO2在SrF2-NaF熔鹽中按SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti順序被還原；TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)陰極由于其高孔隙率，O2-傳輸相對(duì)容易，在3.0V的槽電壓下電解持續(xù)6h可得到較純凈的金屬鈦，電流效率為31.08%。

熔鹽電解二氧化鈦孔隙率電解時(shí)間添加劑

鈦及其合金具有優(yōu)良的性能，如耐熱性好、耐蝕性好、比強(qiáng)度高等，在能源、材料、航空等方面有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上生產(chǎn)鈦的方法是Kroll法，但是該方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高[1-2]，制約了鈦的應(yīng)用。為尋求更加簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝，降低鈦的生產(chǎn)成本，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，其中以熔鹽電解的方法[3-8]最具工業(yè)應(yīng)用前景，但上述研究方法所采用的熔鹽主要集中在氯化物熔鹽體系，而氯化物熔鹽體系存在著電化學(xué)窗口窄、易吸潮等缺點(diǎn)，因此本研究提出在SrF2-NaF熔鹽中電解固態(tài)TiO2制備金屬鈦，考察了添加劑、孔隙率以及陰極配置等因素對(duì)電解過(guò)程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

采用高純石墨坩堝作為陽(yáng)極，以TiO2片和TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)作為陰極，將m(SrF2)∶m(NaF)= 58∶42的熔鹽于150℃下烘干24h，然后將熔鹽加入石墨坩堝后一同放入電阻爐，通入氬氣保護(hù)，升溫至450℃，保溫30min后繼續(xù)升溫至950℃。到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后，以石墨棒為陰極，在2V的槽電壓下預(yù)電解30min。預(yù)電解結(jié)束后，將陰極浸入熔鹽中電解240min，槽電壓為3.0V。電解過(guò)程結(jié)束后提起陰極隨爐冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物破碎后用17g/L的氯化鋁溶液清洗除雜，再用w(HCl)=1%的HCl超聲清洗30 min，最后使用蒸餾水漂洗、烘干后采用D/ max-2500PC型X射線衍射儀（CuKα輻射）對(duì)樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

圖1　電解實(shí)驗(yàn)電流與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖1是五組平行實(shí)驗(yàn)的電流-時(shí)間曲線圖。電解槽電壓為3V，電解時(shí)間為3h，通過(guò)控制不同的NH4HCO3、SrF2添加量來(lái)考察不同添加劑對(duì)電解效果的影響。由圖1可知：整個(gè)電解過(guò)程大致分為三個(gè)階段（電解初期、電流曲線平緩期、電解后期）。電解初期，起始電流較大，隨著電解的進(jìn)行電流迅速降低，電解10 min后，電流曲線趨于平緩，最終電流基本不隨時(shí)間變化。電解初期，電流快速降低的原因可能是由于不導(dǎo)電的TiO2轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的Magnelli相（TiO2-x），使得部分脫氧較快[9]。純TiO2片在整個(gè)電解過(guò)程中電流較低，原因可能是由于未添加添加劑，孔隙率較小，O2-在TiO2片體的傳輸困難，導(dǎo)致電脫氧過(guò)程速率變慢。隨著添加劑含量的增加，電解起始電流及電解后期穩(wěn)定電流均有擴(kuò)大的趨勢(shì)，這說(shuō)明高的孔隙率有利于片體中O2-向熔鹽擴(kuò)散。

圖2為電解產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2可知：五組實(shí)驗(yàn)中均含有SrTiO2.6。說(shuō)明部分脫氧的TiO2與SrO發(fā)生了結(jié)合。添加了添加劑的陰極產(chǎn)物中均含有Ti2O3，說(shuō)明電脫氧過(guò)程進(jìn)行得相對(duì)徹底且隨著添加劑含量的增加，Ti2O3峰的高度增加。隨著添加劑含量的增加，片體孔隙率也增加，而孔隙率的增加可使氧離子在陰極中的傳輸阻力變小，有利于電脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2　電解產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3為添加了20%（NH4HCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH4HCO3的片體分別電解6h和8h時(shí)的電流-時(shí)間關(guān)系曲線圖。由圖3可知：電解電流在電解初期迅速下降；隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電流開始緩慢下降。

圖3　電解實(shí)驗(yàn)電流與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖4為兩組實(shí)驗(yàn)電脫氧產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖4可知：電解6h時(shí)的產(chǎn)物主要為SrTiO2.6、Ti2O3；電脫氧8h時(shí)的產(chǎn)物主要為Ti2O，并含少量的SrTiO2.6，未檢測(cè)到金屬鈦相。結(jié)合電流曲線可知：TiO2的電脫氧是分階段進(jìn)行的，TiO2先轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO2.6，然后按照SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O的順序進(jìn)行脫氧。

圖4　電解產(chǎn)物的XRD圖譜

與氯化物熔鹽體系電解后期穩(wěn)定的電流相比，氟化物熔鹽體系的電流提升了10倍左右，理論上可以提高電解效率，縮短電解時(shí)間，但電解8 h仍難將1g左右的TiO2片還原為金屬鈦。李偉[10]指出：熔鹽電解固態(tài)氧化物是一個(gè)從固態(tài)氧化物到固態(tài)金屬的固-固反應(yīng)過(guò)程，金屬產(chǎn)物的摩爾體積Vm應(yīng)比相應(yīng)氧化物的當(dāng)量摩爾體積V0小，以保證前驅(qū)體始終具有一定的孔隙率，但Vm（Ti）/Vm（TixO）接近1（Vm（Ti）/Vm（TixO）=0.914）；電解后期，氧只能通過(guò)溶解在表層金屬鈦中形成固溶氧而緩慢脫除。D.T.L.Alexander 等[11]研究指出：對(duì)于CaCl2-CaO體系，在TiO2被還原為TiO之前的中間過(guò)程中，CaTiO3、Ti3O5、Ti2O3等中間產(chǎn)物的出現(xiàn)導(dǎo)致前驅(qū)體的體積最高增加24%，進(jìn)一步降低前驅(qū)體的孔隙率，導(dǎo)致電解反應(yīng)進(jìn)行緩慢。

穩(wěn)定的CaTiO3相是CaCl2-CaO體系熔鹽電脫氧制備金屬鈦的過(guò)程中必然存在的中間產(chǎn)物，在本研究中同樣會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物SrTiO3。經(jīng)計(jì)算可知：SrTiO3與TiO2的摩爾體積比接近2，因此在前驅(qū)體放入熔鹽的初始階段其內(nèi)部體積將膨脹一倍，孔隙率會(huì)迅速降低。為獲得較高的電解效率，燒結(jié)后陰極片的孔隙率應(yīng)高于50%。本研究中前驅(qū)體孔隙率較低導(dǎo)致電解速率慢，因此在保證前驅(qū)體強(qiáng)度的前提下，應(yīng)增加添加劑的量，提高孔隙率。

圖5為片體中加入不同量的NH4HCO3時(shí)電流隨時(shí)間的變化曲線。由圖5可知：隨著陰極孔隙率的提高，電脫氧各個(gè)階段的電流呈增大趨勢(shì)。說(shuō)明片體高的孔隙率可以使電脫氧過(guò)程快速進(jìn)行，高孔隙率有利于O2-在陰極片中的傳輸。

圖5　電解實(shí)驗(yàn)電流與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖6為陰極產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖6可知：陰極中NH4HCO3的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%時(shí)電脫氧產(chǎn)物主要由Ti2O相組成；陰極中NH4HCO3的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60%時(shí)電脫氧產(chǎn)物為金屬鈦，與NH4HCO3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%的陰極相比，其氣孔率更高，O2-在片體中傳輸更加容易，因此加速了電脫氧過(guò)程，使電解反應(yīng)順利進(jìn)行，并且獲得了金屬鈦。

上述研究中發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體孔隙率較低會(huì)導(dǎo)致電解速率慢，因此，在保證前驅(qū)體強(qiáng)度的前提下，應(yīng)盡可能提高孔隙率。因此，采用不銹鋼網(wǎng)包裹TiO2粉末作為電解陰極，以獲得高的孔隙率。

圖6　電解產(chǎn)物的XRD圖譜

圖7為采用TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)狀陰極電解產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖7中可以看出：當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，獲得了金屬鈦，同時(shí)還有SrTiO3，沒有發(fā)現(xiàn)鈦的低價(jià)氧化物，可能的原因是TiO2粉末與TiO2片體分別作為陰極的反應(yīng)機(jī)理不同；當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到240 min時(shí)，鈦全部以金屬單質(zhì)的形式存在，電解產(chǎn)物中含有少量鐵，可能是因?yàn)閷?duì)電解產(chǎn)物處理得不徹底，導(dǎo)致不銹鋼網(wǎng)碎屑進(jìn)入產(chǎn)物中。

圖7　不同電解時(shí)間下TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)狀陰極電解產(chǎn)物的XRD圖譜

經(jīng)計(jì)算可知：以TiO2片體為陰極和TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)為陰極時(shí)，電流效率分別為16.67%和31.08%?？梢姡捎肨iO2粉末-不銹鋼網(wǎng)陰極的電流效率明顯高于壓制成型的TiO2片體的電流效率，說(shuō)明陰極孔隙率對(duì)脫氧速率及電流效率有很大影響。提高孔隙率或者采用粉末狀的TiO2有利于加速電解進(jìn)程，提高電流效率。

3　結(jié)論

1）TiO2片體孔隙率是電脫氧反應(yīng)的關(guān)鍵。片體中添加劑每增加10%，孔隙率大約增加5%。NH4HCO3和SrF2分別作用于壓片過(guò)程和電解過(guò)程，均有利于提高孔隙率。

2）TiO2陰極的電解是分步進(jìn)行的，電解歷程為SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O，最終還原得到金屬鈦。

3）TiO2粉末-不銹鋼網(wǎng)陰極由于高的孔隙率，使電脫氧反應(yīng)速率加快，電流效率可達(dá)31.08%。實(shí)現(xiàn)了TiO2在氟化物體系中通過(guò)熔鹽電脫氧法制備金屬單質(zhì)鈦。

[1]朱鴻民，焦樹強(qiáng)，寧曉輝.鈦金屬新型冶金技術(shù)[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2011，30（6）：37-43.

[2]劉美鳳，郭占成.金屬鈦制備方法的新進(jìn)展[J]，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2003，13（5）：1238-1245.

[3]George Zhen Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Direct electrochemi-calreduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride[J].Nature,2000，407（9）:361-363.

[4]George Zhen Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Cathodic deoxygenation of the Alpha-Caseon titanium and alloys in molten calcium chloride[J].Metall.and Mater.Trans.B,2001,36：1041-720.

[5]Ryosuke O.Suzuki.Calciothermic reduction of TiO2and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2005,66：461-465.

[6]Ono Katsutoshi,Suzuki Ryosuke O.A new concept for producing Ti sponge:Calciothermic reduction[J].JOM,2002,54（2）：59-61.

[7]Suzuki R yosuke O.Teranum a Koh,Ono Katsutoshi. Calciothermic reduction of titanium oxide and in-situ electrolysis in molten CaCl2[J].Metallurgical and Materials Transactions,2003,34B（3）：287-296.

[8]朱鴻民，焦樹強(qiáng)，顧學(xué)范.一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽(yáng)極電解生產(chǎn)純鈦的方法：1712571A[P].2005-12-08.

[9]Schwandt C.Fray Determination of the kinetic pathway in the electrochemical reduction of titanium dioxide in molten calcium chloride [J].ElectrochemicalA cta，2005，51（1）：66-76.

[10]李偉.新型固態(tài)氧化物熔鹽電解模式與機(jī)理研究[D].武漢：武漢大學(xué)，2010.

[11]Alexander D TL，SchwandtC，F(xiàn)ray D.J.The electro-deoxidation of dense titanium dioxide precursors in molten calcium chloride giving a new reaction pathway[J].ElectrochemicalA cta，2011，56（9）: 3286-3295.

（編輯：胡玉香）

Study on Preparation of Titanium by Electrolysis of SrF2-NaF Molten Salt System

WANG Bo，ZHAO Xu，ZHAO Haozhi
（School of Metallurgical Engineering，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819）

In this study,metal titanium is prepared by SrF2-NaF molten salt electrolysis TiO2.The effects of porosity, electrolytic time and additives on the electrochemical performance of TiO2chip and TiO2powder stainless steel mesh are studied,and the product is analyzed by XRD.The study finds:cathode porosity is an important influence factor of the electro deoxidation reaction;TiO2in SrF2-NaF molten salt is reduced according to the SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti sequence;due to the high porosity of TiO2powder stainless steel mesh cathode,O2-transport is relatively easy.In 3.0 V slot voltage electrolysis to6 h can be obtained with pure titanium,the current efficiency for 31.08%.

molten salt electrolysis,titanium dioxide,porosity,electrolysis time,additive

TF823

A

1672-1152（2016）02-0001-04

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.02.01

2016-03-15

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201510145045）

王博（1993—），男，東北大學(xué)冶金學(xué)院本科在讀。