部分面積法提高氣體拉曼光譜強(qiáng)度測(cè)量重復(fù)性

孔德靖，翟中生，王選擇，何 濤，熊 芝，劉志強(qiáng)

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部分面積法提高氣體拉曼光譜強(qiáng)度測(cè)量重復(fù)性

孔德靖1，翟中生1，王選擇1，何 濤1，熊 芝1，劉志強(qiáng)2

( 1. 湖北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，武漢 430068；2. 武漢四方光電科技有限公司，武漢 430068 )

針對(duì)氣體激光拉曼光譜分析受眾多因素的影響導(dǎo)致定量測(cè)量的重復(fù)性不佳的難題，本文通過采集并分析大量光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)，提出一種精度更高，穩(wěn)定性更好的計(jì)算光譜強(qiáng)度的算法，即“部分面積法”。同時(shí)比較不同面積計(jì)算光譜強(qiáng)度對(duì)測(cè)量重復(fù)性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在已設(shè)計(jì)的光路系統(tǒng)和采用的硬件設(shè)備的條件下，發(fā)現(xiàn)利用其中三點(diǎn)計(jì)算光譜強(qiáng)度，所得氣體濃度的波動(dòng)性最小、測(cè)量結(jié)果最穩(wěn)定即測(cè)量重復(fù)性最佳。最后對(duì)10.0% C2H2氣體濃度進(jìn)行驗(yàn)證，連續(xù)測(cè)量的100組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到8.526 2×10-4，并給出了相應(yīng)的初步理論分析。

激光拉曼光譜；氣體測(cè)量；部分面積法；重復(fù)性

0 引 言

隨著拉曼光譜技術(shù)在不同探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]，利用拉曼光譜技術(shù)測(cè)量氣體取得了快速發(fā)展。在拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用之前，利用色譜技術(shù)對(duì)多種氣體進(jìn)行探測(cè)[3]，其測(cè)試過程速度慢、需要分離氣體、且定性定量分析能力不高。因此尋找一種快速、無需分離氣體，能夠同時(shí)探測(cè)多種氣體的方法具有重要的實(shí)際意義[4]。氣體拉曼光譜技術(shù)就滿足以上優(yōu)點(diǎn)，其主要利用氣體樣本的拉曼散射強(qiáng)度與激發(fā)分子數(shù)量成正比的理論原則[5-6]進(jìn)行定量分析[7-10]。但是對(duì)于高精度測(cè)量，如何定量分析光譜信號(hào)成為拉曼光譜氣體分析儀需要攻克的難點(diǎn)之一[11-12]。這主要由于測(cè)量過程受壓強(qiáng)、溫度、濕度、激光器功率穩(wěn)定性等各種因素的影響[13]導(dǎo)致定量測(cè)量隨機(jī)誤差大，測(cè)量重復(fù)性不佳。那么如何利用軟件算法對(duì)拉曼光譜信號(hào)進(jìn)行處理以減少隨機(jī)誤差，提高測(cè)量重復(fù)性就成為了關(guān)鍵[14]。

傳統(tǒng)計(jì)算拉曼峰強(qiáng)度主要分為兩種方法：?jiǎn)畏宸ê兔娣e法[15]，單峰法主要是根據(jù)氣體拉曼譜圖的確定位置(拉曼位移)處光譜強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，而面積法主要是根據(jù)氣體拉曼譜峰的累積面積來進(jìn)行計(jì)算。單峰法的優(yōu)勢(shì)在于氣體拉曼光譜在拉曼位移處的峰值很明顯，且容易計(jì)算，但是現(xiàn)有光譜儀每次在同一積分時(shí)間、光路、氣路等其他條件不變的情況下進(jìn)行掃描，單點(diǎn)的波動(dòng)相對(duì)較大。面積法計(jì)算光譜強(qiáng)度的波動(dòng)相對(duì)較小，但是卻由于熒光效應(yīng)等各種原因造成基底不平，同時(shí)由于光譜儀等設(shè)備及光路調(diào)試等各方面的原因造成不同氣體顯示的拉曼光譜的頻移跨度不同，因此采用面積法很難給出一個(gè)絕對(duì)穩(wěn)定的邊界界定，從而給統(tǒng)一用面積法求取光譜強(qiáng)度造成困難。傳統(tǒng)情況下，人們一般采取單峰法或者面積法，還未見文獻(xiàn)報(bào)道中采用“非全面積法”計(jì)算拉曼光譜強(qiáng)度。鑒于此，本論文提出一種“部分面積”算法計(jì)算拉曼光譜強(qiáng)度。既解決單點(diǎn)法波動(dòng)性大的問題，又無需設(shè)置面積法的面積邊界界定。通過分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)比單峰、三點(diǎn)面積、五點(diǎn)面積、七點(diǎn)面積等方法定量測(cè)量多種氣體，結(jié)果表明，在光路結(jié)構(gòu)和光譜儀已確定的情況下，“三點(diǎn)面積”測(cè)量氣體的波動(dòng)性最小，重復(fù)性最佳。

1 激光拉曼氣體分析儀工作原理

1.1 激光拉曼氣體分析儀光路結(jié)構(gòu)

激光拉曼氣體分析系統(tǒng)的基本原理如圖1所示，激光器發(fā)出激光，經(jīng)窄帶濾光片濾光后，入射到半透半反分光片，反射光經(jīng)過聚光透鏡1和窗口鏡聚焦在樣品氣體上，激光激發(fā)氣體產(chǎn)生拉曼光沿著窗口鏡和聚焦透鏡1返回，成為平行光，入射到分光片后，透射部分的拉曼光經(jīng)過透鏡2聚焦在光纖接收頭上，通過光纖傳輸?shù)焦庾V儀中，同時(shí)送入上位機(jī)處理。該激光拉曼氣體分析系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于：在激光激發(fā)氣體的入射方向相反的方向收集拉曼光，避免了入射激光信號(hào)過強(qiáng)將拉曼光信號(hào)淹沒，同時(shí)進(jìn)一步過濾掉散射的激光。

圖1 激光氣體拉曼光譜分析系統(tǒng)

1.2 氣體拉曼光譜特征

利用圖1所示的激光拉曼氣體分析系統(tǒng)，在沒有添加任何放大信號(hào)機(jī)制的情況下對(duì)空氣進(jìn)行測(cè)量，積分時(shí)間是30 s，壓強(qiáng)為0.5 MPa。其光譜原始數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 空氣光譜圖

光譜儀采用Ocean Optics公司的QEPB6500，其絕對(duì)光譜測(cè)量范圍為537.38 nm ~ 638.43 nm，激光器采用532 nm單色激光，其激光器波長(zhǎng)不在光譜測(cè)量范圍中主要是避免過強(qiáng)的激發(fā)光源影響其光譜測(cè)量?？諝庵械闹饕煞质荗2和N2，它們的拉曼絕對(duì)光譜位置分別位于580.36 nm和607.45 nm附近，對(duì)應(yīng)的波數(shù)位置分別在1 559 cm-1和2 331 cm-1的位置，如圖2所示。由于光譜儀受到檢測(cè)器件CCD的物理特性影響，在光譜兩端存在無效譜段，光譜前端出現(xiàn)起伏，主要由于光路產(chǎn)生的熒光造成的。

1.3 激光拉曼氣體分析儀測(cè)量原理

激光拉曼氣體分析儀根據(jù)絕對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度對(duì)氣體進(jìn)行定量分析。氣體拉曼散射信號(hào)絕對(duì)光譜強(qiáng)度的定義為[3]

2 激光拉曼氣體分析光譜強(qiáng)度求取

2.1 基底建模

針對(duì)激光拉曼氣體分析儀測(cè)量原理，需要對(duì)光譜強(qiáng)度和光譜基線進(jìn)行處理，即對(duì)光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)建模[16]。其中拉曼光譜基線處理方法多種多樣[14-17]，各種基線處理算法卻都有一定的局限性，或者只適用所設(shè)計(jì)的拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)。例如喬西婭[18]提出了一種極限基線校正方法，消去了背景噪聲，最大化保留峰值特征。但是也存在一定的不足，比如減小了原始光譜強(qiáng)度。而氣體拉曼光譜強(qiáng)度微弱，采取喬西婭的光譜預(yù)處理方法是不可取的，尤其是在沒有增加任何信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制的情況下，氣體光譜強(qiáng)度本身波動(dòng)相對(duì)較大。利用拉曼光譜對(duì)低濃度或微量氣體測(cè)量，需要利用拉曼信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)(如毛細(xì)管，納米銀顆粒表面增強(qiáng)等)，使光譜信號(hào)增強(qiáng)，達(dá)到一定值后再進(jìn)行分析、測(cè)量。

本文根據(jù)實(shí)際采集的拉曼譜圖如圖2，提出一種簡(jiǎn)單實(shí)用的拉曼光譜基線的求取方法即對(duì)于測(cè)量目標(biāo)峰的坐標(biāo)點(diǎn)前后各尋找若干點(diǎn)求平均作為基線強(qiáng)度，是一種靜態(tài)的以目標(biāo)峰為中心位置的中間缺省的窗口求平均的方法，其形式相當(dāng)于以目標(biāo)峰為中心位置的對(duì)稱的雙邊窗口求平均。同時(shí)根據(jù)光譜儀本身特點(diǎn)：其感光器件CCD是1044個(gè)像素的線性陣列，對(duì)應(yīng)其拉曼光譜測(cè)量范圍537.38 nm~638.43 nm。將橫坐標(biāo)拉曼頻移并非整數(shù)點(diǎn)，給計(jì)算帶來不便，因此將橫坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)CCD像素點(diǎn)位置，便于建模。其圖形如圖3所示。

圖3 各點(diǎn)像素光譜強(qiáng)度

基底求取的數(shù)學(xué)模型：

2.2 單峰法拉曼散射信號(hào)絕對(duì)光強(qiáng)

單峰法拉曼信號(hào)峰值強(qiáng)度p的計(jì)算式：

將式(2)和式(3)帶入式(1)中得到單峰法求取拉曼散射信號(hào)的絕對(duì)強(qiáng)度：

2.3 三點(diǎn)面積法拉曼散射信號(hào)絕對(duì)光強(qiáng)

三點(diǎn)面積法拉曼信號(hào)峰值強(qiáng)度p的計(jì)算式：

三點(diǎn)面積計(jì)算光譜強(qiáng)度即累加峰值點(diǎn)及其左右兩點(diǎn)的光譜強(qiáng)度，在數(shù)字信號(hào)中累加即可代表面積。利用三點(diǎn)面積法求取拉曼散射信號(hào)的絕對(duì)強(qiáng)度建模如下：

將式(2)和式(5)帶入式(6)即：

如果采用與三點(diǎn)面積法類似的原理，而將計(jì)算的點(diǎn)擴(kuò)充至五點(diǎn)和七點(diǎn)，改變參與光譜強(qiáng)度計(jì)算的寬度，就能構(gòu)成五點(diǎn)面積法建模和七點(diǎn)面積法。對(duì)于大多數(shù)非烴類常見氣體(CO、CO2、H2、O2、N2)一般都只有一個(gè)到三個(gè)譜峰，而且譜峰不重疊。而對(duì)于某些烷烴、烯烴、炔烴等CH氣體擁有幾個(gè)到幾十個(gè)譜峰不等[9]，同時(shí)也有重疊的現(xiàn)象，其重疊部分還不是簡(jiǎn)單的兩兩重疊。測(cè)試中需要根據(jù)具體的情況選擇合適的譜峰，并非一定選擇主峰作為測(cè)量的目標(biāo)峰，然后根據(jù)選擇的譜峰位置分別進(jìn)行光譜強(qiáng)度計(jì)算。

3 濃度求取

實(shí)驗(yàn)以氮?dú)鉃楸尘皻怏w，這主要是由于N2譜峰相對(duì)穩(wěn)定、光譜信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)，并且與烴類氣體譜峰沒有重疊的地方，同時(shí)天然氣中一般都包含0~15%的氮?dú)?，因此將N2做為背景氣體。實(shí)驗(yàn)采用定制濃度已知的樣氣進(jìn)行標(biāo)定，將各種被測(cè)量氣體轉(zhuǎn)化為N2為基準(zhǔn)，標(biāo)定過程即將各種被測(cè)氣體光譜強(qiáng)度統(tǒng)一轉(zhuǎn)化成N2的光譜強(qiáng)度，然后根據(jù)氮?dú)獾墓庾V強(qiáng)度和濃度之間成正比關(guān)系[5]，即可得出被測(cè)氣體的濃度，其理論式：

其中，用已知濃度的被測(cè)氣體進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)未知濃度的被測(cè)氣體進(jìn)行測(cè)量。N、U分別表示氮?dú)夂捅粶y(cè)氣體標(biāo)定時(shí)的光譜強(qiáng)度，N、U分別表示氮?dú)夂捅粶y(cè)氣體標(biāo)定時(shí)的濃度；表示被測(cè)氣體測(cè)量時(shí)的光譜強(qiáng)度；表示氮?dú)夤庾V強(qiáng)度與其濃度之間的線性比例系數(shù)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論分析

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)利用O2(5.03%)和N2氣體進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，系統(tǒng)壓強(qiáng)為0.5 MPa。利用Ocean Optical 公司開發(fā)的QEPB6500光譜儀及軟件SpectraSuite分別在3 s6 s12 s24 s36 s48 s60 s等不同積分時(shí)間下采集足夠多的數(shù)據(jù)，每組積分時(shí)間下隨機(jī)選取其中的100組數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用四種方法建模，取100組數(shù)據(jù)的拉曼效率比均值作為其標(biāo)定的結(jié)果值。給出其中幾種積分時(shí)間的結(jié)果如表1所示。

表1 不同積分時(shí)間下各種建模方法測(cè)量結(jié)果

Table 1 Measurements under the different integration time with all modeling methods

其中用1357分別表示單峰法、三點(diǎn)面積法、五點(diǎn)面積法、七點(diǎn)面積法。N2/O2比值是指N2與O2的拉曼光譜強(qiáng)度比值，根據(jù)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，七點(diǎn)面積近似全面積。其測(cè)量結(jié)果如表1所示，如12 s積分時(shí)間下，上述4種方法所得的拉曼效率比1.217 9、1.253 5、1.301 3、1.302 0即為標(biāo)定的結(jié)果。由表1可知N2/O2比值的標(biāo)準(zhǔn)差在三點(diǎn)面積法下最小，因此表明拉曼效率比的標(biāo)準(zhǔn)差在三點(diǎn)面積法下最小。實(shí)驗(yàn)由于缺少N2和O2的其它比例的混合氣體，因此根據(jù)拉曼效率比均值對(duì)O2(5.03%)進(jìn)行驗(yàn)證，O2濃度計(jì)算值必然是5.03%，最終得到O2濃度的標(biāo)準(zhǔn)差如表1所示。相對(duì)于單峰法和面積法而言，部分面積法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)較小?；诒鞠到y(tǒng)及測(cè)量設(shè)備在三點(diǎn)面積時(shí)，O2濃度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差最小。

為了更有說服力，對(duì)濃度為2.95%的C2H2和N2氣體進(jìn)行標(biāo)定，C2H2存在多個(gè)拉曼譜峰，這里選擇主峰作為測(cè)量的目標(biāo)峰，其拉曼頻移在1 984 cm-1處，對(duì)應(yīng)像素點(diǎn)在308處。系統(tǒng)在壓強(qiáng)為0.5 MPa，積分時(shí)間為3 s下采集足夠多的數(shù)據(jù)，對(duì)其中100組數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到各種方法的拉曼效率比均值，如表2。

表2 2.95%的C2H2 標(biāo)定結(jié)果

Table 2 Calibration results of 2.95% C2H2

其中135791113分別表示單峰法、三點(diǎn)面積法、五點(diǎn)面積法、七點(diǎn)面積法、九點(diǎn)面積法、十一點(diǎn)面積法、十三點(diǎn)面積法。這里13代表全部面積法，主要根據(jù)4倍半峰寬以外是基底的準(zhǔn)則。本實(shí)驗(yàn)將“部分面積”建模算法進(jìn)行了擴(kuò)充，充分比較了選取不同面積計(jì)算光譜強(qiáng)度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。根據(jù)表2中標(biāo)定的拉曼效率比均值對(duì)濃度為10.0%的C2H2氣體在相同條件下測(cè)量，對(duì)其中采集的100組數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到10.0%的C2H2的濃度均值和濃度的標(biāo)準(zhǔn)差如表3所示。

表3 10.0%的C2H2 測(cè)量結(jié)果

Table 3 Measurements of 10.0% C2H2

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，三點(diǎn)以后，隨著面積的增加，其測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差逐步遞增。進(jìn)而表明不同面積計(jì)算拉曼光譜強(qiáng)度對(duì)重復(fù)性測(cè)量的影響不同。同時(shí)，基于本系統(tǒng)測(cè)量設(shè)備及采集的數(shù)據(jù)分析表明，利用三點(diǎn)面積計(jì)算光譜強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)最小，表明部分面積優(yōu)于單峰和全部面積對(duì)重復(fù)性測(cè)量。就測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差而言，主要由于拉曼光譜測(cè)量本身受到多種因素的影響，需要對(duì)其做誤差補(bǔ)償。

4.2 實(shí)驗(yàn)理論分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，部分面積法中的三點(diǎn)法具有相對(duì)測(cè)量誤差最小、穩(wěn)定性最好的特點(diǎn)。事實(shí)上，從誤差理論的角度，也可對(duì)實(shí)驗(yàn)條件下的測(cè)量結(jié)果展開分析。以N2/O2光譜強(qiáng)度比值為例，進(jìn)行誤差分析，其光譜強(qiáng)度實(shí)際比值為。其中N、O為N2和O2的光譜強(qiáng)度真值，N、O分別為N2和O2的隨機(jī)誤差。對(duì)進(jìn)行三階泰勒展開：

根據(jù)誤差理論[19]，光譜強(qiáng)度測(cè)量總誤差是隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的合成，其合成標(biāo)準(zhǔn)差：

其中：假設(shè)各個(gè)誤差傳遞系數(shù)均為1，為各個(gè)誤差間協(xié)方差之和；表示個(gè)單項(xiàng)未定的系統(tǒng)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差；表示個(gè)單項(xiàng)隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差。

光譜測(cè)量的系統(tǒng)誤差都是已知系統(tǒng)誤差，一般情況下已知系統(tǒng)誤差能夠得到修正，并且假設(shè)各個(gè)誤差間互不相關(guān)。因此，測(cè)量結(jié)果總標(biāo)準(zhǔn)差等于隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差，則總標(biāo)準(zhǔn)差：

5 結(jié)論與展望

綜上所述，實(shí)驗(yàn)根據(jù)已設(shè)計(jì)的光路系統(tǒng)和采用的硬件設(shè)備，對(duì)比不同面積計(jì)算光譜強(qiáng)度的方法對(duì)測(cè)量重復(fù)性的影響，利用10%C2H2樣品氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出部分面積法中三點(diǎn)面積法相對(duì)于其它方法濃度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差最小，測(cè)量重復(fù)性最佳的結(jié)論。論文為了證明部分面積法優(yōu)于單峰法和全部面積法，對(duì)不同的積分時(shí)間、不同壓強(qiáng)、以及不同的測(cè)量對(duì)象都進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果一致證明，在基于所采用的硬件設(shè)備上(如光譜儀)，部分面積法中三點(diǎn)面積計(jì)算光譜強(qiáng)度的穩(wěn)定性高于其它幾種方法。因此，對(duì)部分面積法應(yīng)用于氣體拉曼光譜定量測(cè)量領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景，為激光拉曼氣體分析儀重復(fù)性測(cè)量提供了一種新的計(jì)算方法。

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Partial Area Method to Improve the Repeatability of Gas Raman Spectrum Intensity Measurement

KONG Dejing1，ZHAI Zhongsheng1，WANG Xuanze1，HE Tao1，XIONG Zhi1，LIU Zhiqiang2

( 1. School of Mechanical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;2. Wuhan Quartet Photoelectric Technology Co Ltd, Wuhan 430068, China )

In view of the gas Raman spectrum analysis affected by many factors that lead to poor repeatability of measurement. A method which we called “partial area method” with higher accuracy and well stability is proposed to calculate the intensity of the Raman spectra by collecting and analyzing a large amount of spectral intensity data. What’s more, the influence of different area to calculate spectral intensity on measurement repeatability is compared. Experimental results show that using three-point area to calculate the intensity of the Raman spectra has smallest gas concentration fluctuation and most stable measurement result which is called best measurement repeatability under the design of optical systems and hardware conditions. Finally, the concentration of 10.0% C2H2gas had been verified by the standard deviation of 100 sets of data which can reach 8.526 2×10-4. And the corresponding preliminary theoretical analysis is presented.

laser Raman spectroscopy; gases measurement; partial area method; repeatability

TH741

A

10.3969/j.issn.1003-501X.2016.05.004

2015-09-11；

2015-11-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51175154，51275157，51275158)；湖北省科技支撐計(jì)劃(2015BCE047)；天津大學(xué)精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(PIL1209)

孔德靖(1990-)，男(漢族)，湖北武穴人。碩士研究生，主要從事光電檢測(cè)及自動(dòng)控制方面的研究。E-mail: 18271879756@163.com。

翟中生(1978-)，男(漢族)，湖北武穴人。副教授，主要從事光電檢測(cè)及激光微加工方面研究。E-mail: supersakula@163.com。