樣品中醋酸鹽酸組分近紅外分析模型建構(gòu)

謝仁德

（江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚州 211900）

樣品中醋酸鹽酸組分近紅外分析模型建構(gòu)

謝仁德

（江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚州 211900）

介紹了近紅外光譜，采用自動滴定法測定樣品中鹽酸、醋酸含量，并結(jié)合定標技術(shù)進行近紅外建模。

近紅外光譜；鹽酸；醋酸

近紅外光譜技術(shù)的廣泛應(yīng)用得益于計算機技術(shù)與化學計量學建模方法的結(jié)合［1，2］。要很好地利用近紅外光譜技術(shù)，提高分析效率，獲得良好的定量、定性分析結(jié)果，在模型的建立和維護過程中有很多具體問題需要仔細考慮和解決，其中，建模樣本的篩選是一個重要的問題。一個好的數(shù)學模型要求建模樣品的覆蓋范圍要盡可能寬且盡可能避免化學信息基本相同的樣品出現(xiàn)，而且建模樣本數(shù)一般不能太多，以免在增加信息量的同時增加干擾信息，降低模型的預(yù)測性能。傳統(tǒng)的樣品中鹽酸、醋酸含量測定方法是自動滴定法，此法破壞樣品，分析后的樣品不可用于其他項目的分析，最大的缺點是耗時耗力。因此，如何在短時間內(nèi)準確測定樣品中鹽酸、醋酸含量是改良分析方法、提高工作效率首先需要解決的問題。

1　試驗與方法

1.1試驗儀器和樣品

檢測儀器：Bruker MPA型傅里葉近紅外變換光譜儀；瑞士萬通916自動滴定儀。

樣品：收集餾出液樣品303個。

1.2試驗方法

1.2.1混酸含量化學測定

稱取適量樣品 （標準溶液滴定體積控制40 mL內(nèi)）于專用滴定杯中，加丙酮、異丙醇混合液40 mL。利用瑞士萬通916自動滴定儀對餾出液樣品中鹽酸、醋酸含量進行直接測定。具體操作如下：點擊樣品列表，點編輯在方法一欄下拉鍵中選擇 “HCl-HAc-1”該方法點選擇，然后點擊樣品量輸入樣品質(zhì)量點OK鍵，最后點擊綠色三角發(fā)送鍵到自動進樣盤上，點擊START鍵選擇樣品總個數(shù) （Number ofsamples），點OK鍵，再點BACK返回鍵點下標選擇Next Sample pos鍵點擊OK鍵，最后點擊START鍵樣品開始自動運行。結(jié)果查看：點擊“結(jié)果-統(tǒng)計-細節(jié)”可查看鹽酸和醋酸含量。

1.2.2近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集

光譜采集范圍：4 000 cm-1～12 500 cm-1；

光譜采集條件：分辨率為8cm-1；溫度為（20±5）℃；掃描次數(shù)為32；定量分析軟件為OPUS。

光譜采集方法：待測樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集采用Bruker MPA型傅里葉變換近紅外漫反射光譜儀。用一次性滴管或者一次性注射器直接吸取待測樣品到比色管中，加樣至3/4處，蓋好蓋子。

1.2.3光譜數(shù)據(jù)的采集與數(shù)學模型的建立

303份樣品混酸的化學測試值結(jié)合近紅外光譜信息，通過OPUS軟件進行近紅外模型建立，圖譜預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)，選取全譜段（12 500 cm-1～4 000 cm-1），建立了模型。首先，將303份樣品分為建模集和驗證集 （建模集用于建立定標方程和模型的內(nèi)部交叉檢驗，驗證集用于模型的外部驗證），確定有代表性的樣品，剔除過剩樣品。然后建立光譜與某品質(zhì)參數(shù)標準值的對應(yīng)關(guān)系，即定標方程。最后，用驗證集對方程進行外部檢驗，評價方程的預(yù)測性能。外部驗證若相關(guān)系數(shù)（R2）越接近于1、預(yù)測標準偏差（SEP）、相對誤差（RE）越小，說明模型的預(yù)測性能越好［3，4］。

2　結(jié)果與分析

2.1近紅外光譜掃描品結(jié)果

原始樣品集中醋酸和鹽酸的近紅外光譜圖 （圖a和圖b）反映出了被掃描樣品的物質(zhì)特征。在近紅外光的照射下，不同樣品對近紅外光有特定的吸收特征。其光譜存在差異，這些差異間接地說明各樣品成分含量的不同。因此，在剔除光譜異常的樣品后，選取存在一定光譜差異的樣品。

2.2樣品中各組分含量的化學測試結(jié)果

在光譜選擇的基礎(chǔ)上，通過自動滴定法測得所選樣品中鹽酸、醋酸的含量。統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1　樣品中醋酸、鹽酸（303份）含量統(tǒng)計

可以看出，醋酸含量的變化幅度較大，極差達到4.49%，基本覆蓋日常生產(chǎn)上所用的樣品中醋酸的變異，具有較強的代表性，符合樣品中醋酸近紅外建模要求。樣品中鹽酸含量的跨度也較大、極差2.749%，表明樣品的濃度范圍滿足建模的需要。

圖1?。╝）醋酸、（b）鹽酸的近紅外吸收光譜

2.3模型的初步建立

在對樣品進行篩選后，將選擇的樣品作為校正集，通過去一交叉檢驗的方法，采用一階導(dǎo)數(shù)的譜圖預(yù)處理方法，在全譜段（12 500 cm-1～4 000 cm-1），進行模型的初步建立。

2.4模型的試用

模型在初步建立后，經(jīng)過不斷的優(yōu)化，收集一定數(shù)量的手工數(shù)據(jù)與近紅外數(shù)據(jù)比對，將3倍的RMSECV值（模型的內(nèi)部相對標準偏差）作為最大偏差值，將手工數(shù)據(jù)與近紅外數(shù)據(jù)的差值與3倍的RMSECV值進行比較。從圖2b可以看出，在偏差要求范圍內(nèi)鹽酸模型手工數(shù)據(jù)與近紅外數(shù)據(jù)偏差較大，醋酸模型超常點較少見圖2a）。

2.5模型的正式使用

圖3a和圖3b給出的是在經(jīng)過樣品的重新剔除與模型的繼續(xù)優(yōu)化后樣品中醋酸、鹽酸含量化學測試值與近紅外預(yù)測值的線性關(guān)系圖，由圖可以看出，樣品中的醋酸、鹽酸檢測值比較集中的分布在中心線周圍，相關(guān)系數(shù)R2分別為99.6%、99.26%，預(yù)測標準偏差（RMSECV）分別為0.09、0.10，說明模型預(yù)測值與化學測試值的吻合度較高，模型的預(yù)測性能較好，說明所建模型可用于樣品中鹽酸、醋酸含量的測定。

利用優(yōu)化后的模型對新驗證集的樣品預(yù)測，圖4a、圖4b給出的是進一步優(yōu)化后的模型預(yù)測的結(jié)果與3倍的RMSECV值比對結(jié)果，由圖中可以看出，試用階段的鹽酸、醋酸模型經(jīng)過優(yōu)化，偏差范圍變小，幾乎沒有異常點（＜10%）。模型的使用效果較好。

圖2?。╝）醋酸、（b）鹽酸模型偏差范圍圖

圖3?。╝）醋酸、（b）鹽酸模型預(yù)測值與真值相關(guān)曲線

圖4　優(yōu)化后（a）、醋酸（b）鹽酸模型偏差范圍圖

3　結(jié)論

本研究首次收集了一批樣品中混酸的含量，針對范圍內(nèi)混酸含量專門建立了混酸近紅外模型，結(jié)果顯示醋酸、鹽酸的建模效果比較理想。通過該模型對樣品中鹽酸醋酸進行近紅外預(yù)測分析，顯示了較好的精度和可靠性，增強了近紅外模型應(yīng)用于樣品中混酸預(yù)測的適用性，大大激發(fā)了分析人員的積極性，提高了工作效率。

［1］郭佳，倪力軍，張立國.利用均勻設(shè)計原理進行近紅外模型樣本的篩選.全國近紅外光譜學術(shù)會議論文，2006.

［2］陳勝福，薛新美.兩種粉碎處理方法對玉米水分近紅外建模的探討.廣東飼料，2011，20（1）.

［3］李施蒙，王耐紅，張敏，等.甘藍型油菜脂肪組分近紅外分析模型構(gòu)建.廣東農(nóng)業(yè)科學，2014，41（21）.

［4］傅霞萍，應(yīng)義斌，陸輝山，等.應(yīng)用多種近紅外建模方法分析梨得得堅實度.光譜學與光譜分析，2007，27（5）.

Establishment of near infrared analytic model for HAc，HCl content of samples

XIE Ren-de
（Jiangsu Xiangrui Chemical Co.，Ltd.，Yangzhou 211900，China）

The Near Infrared Reflectance Spectroscopy was introduced，the content of HCl，HAc was determined with using automatic titration method，and combined with calibration technology to build NIR models.

NIR；HCl；HAc

TQ075+.3

B

1009-1785（2016）08-0023-03

2016-06-02