氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康　　永，張軍鋒，王　　坤，高偉超，艾　　江

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100）

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康永，張軍鋒，王坤，高偉超，艾江

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100）

介紹了目前氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂改性研究的種類，并指出了氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂聚合的影響因素。

氯乙烯；醋酸乙烯酯；聚合機(jī)理；樹脂改性

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂 （簡(jiǎn)稱共聚物或PVCAC）是一種改性的聚氯乙烯樹脂，因其具有軟化溫度較低、流動(dòng)性好、易于加工成型、柔韌性較好、溶解性能好、制品的尺寸穩(wěn)定性好及具有一定的內(nèi)增性作用等優(yōu)點(diǎn)，使得產(chǎn)品售價(jià)高、利潤(rùn)大、經(jīng)濟(jì)效益顯著。國(guó)內(nèi)已有廠家開始研究和開發(fā)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，并有少量產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。但由于產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高，遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚依自由基機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，可采用懸浮法、乳液法和溶液聚合法進(jìn)行。氯乙烯經(jīng)VAc共聚改性后，其固有的物理、化學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變，其改變程度在很大程度上取決于醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及共聚物分子量。一般地說(shuō)，醋酸乙烯單體的引入可起到增塑劑的作用，也即所謂“內(nèi)增塑”，可以避免一般增塑劑的揮發(fā)、遷移、抽出等缺點(diǎn)，還可以降低熔融黏度、降低加工溫度、改進(jìn)加工性能。隨著共聚物中VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，樹脂在酮及酯類溶劑中的溶解度也增加，耐化學(xué)品性也增加；在通過(guò)提高共聚物中VAc單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以降低熔融黏度的同時(shí)，與相似分子量的均聚物比較，其穩(wěn)定性也下降；隨著共聚物中VAc單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹脂的熱變形溫度明顯下降，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度及彎曲性能比相似的均聚物有所提高。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的主要缺點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等有所降低。

一般氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～40%。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的低分子量樹脂是該類型改性聚氯乙烯樹脂中最重要的一類，這種樹脂廣泛用于制造唱片和地板磚。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的共聚物通常用于制成薄膜和片材，它們與相同分子量的均聚物相比，改善了加工性能。

1　氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂特性及聚合影響因素

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的顆粒比PVC小，但總體大小均勻，樹脂表面有突狀物，褶皺比較多，而且樹脂顆粒表面細(xì)小圓點(diǎn)特別多，分布均勻，呈透明狀，表皮較薄，和PVC的棉花狀比較，呈無(wú)特定形態(tài)。

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的流變性能測(cè)定中，4 s時(shí)，裝載峰達(dá)到最大，扭矩為67.3 Nm，兩者基本一致。氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂扭矩的最小值在46 s時(shí)出現(xiàn)，比PVC的最小值出現(xiàn)時(shí)間早20 s，氯乙烯-醋酸乙烯酯的扭矩為21.9 Nm，而PVC此時(shí)的扭矩為17.6 Nm。氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂在98 s出現(xiàn)彎曲點(diǎn)，表示塑化基本完成。此時(shí)的扭矩為31.7 Nm，而PVC在152s時(shí)出現(xiàn)彎曲點(diǎn)，此時(shí)扭矩為31.9 Nm，兩者扭矩變化不大，但是時(shí)間相隔54 s。在兩者塑化完成后，平衡扭矩基本一致為37 Nm［1］。從以上分析得出，氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好，在很短的時(shí)間內(nèi)可塑化完畢，熔體的最低扭矩和平衡扭矩相差不大，可以降低加工溫度達(dá)到塑化完全均勻的目的。

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂在聚合過(guò)程中，由于VAc的含量較少，故不論以何種方式連接成為高相對(duì)分子質(zhì)量長(zhǎng)鏈，其分子中都會(huì)存在類似PVC大分子結(jié)構(gòu)，這些PVC鏈段在受熱狀態(tài)下，受光、氧氣及活性自由基作用容易在相鄰兩碳原子之間脫除一分子HCl，形成具有顯色性的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，因而在熱狀態(tài)下容易導(dǎo)致大分子鏈的降解。HCl有自動(dòng)催化作用，能促使樹脂大量分解，加熱溫度愈高，這個(gè)過(guò)程愈強(qiáng)烈。

影響共聚物過(guò)篩率的因素很多，如分散劑用量、引發(fā)劑用量、轉(zhuǎn)化率、聚合反應(yīng)溫度、聚合初期單體與水的質(zhì)量比等，另外攪拌速度及形式、釜體長(zhǎng)徑比、釜體結(jié)構(gòu)等也是影響過(guò)篩率的重要因素。因試驗(yàn)設(shè)備基本無(wú)法改變，根據(jù)共聚物的成粒原理并參考有關(guān)資料，分散劑成為影響過(guò)篩率的重要因素。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入其他助劑以提高熱性能和其他性能（如白度）時(shí)，過(guò)篩率明顯下降［2］。這是因?yàn)?，分散劑吸附在水和單體的液-液界面上，親水基團(tuán)伸向水層，疏水基團(tuán)伸向單體，定向排列。懸浮聚合體系的穩(wěn)定性主要受液滴間雙電層斥力和界面吸附的位阻效應(yīng)影響。如果分散劑的保護(hù)作用良好，則在整個(gè)聚合過(guò)程中，液滴間難以聚并。主要以獨(dú)立液滴存在進(jìn)行聚合，最后形成小孔、致密的球形亞顆粒，即所謂的緊密型樹脂；如果分散劑的保護(hù)作用中等，聚合過(guò)程中液滴間有適當(dāng)?shù)木鄄ⅲ蓙嗩w粒聚并成顆粒，最后形成粒度中等、孔隙度高的疏松型樹脂；如果分散劑的保護(hù)作用較差，在聚合反應(yīng)初期，單體液滴就聚結(jié)在一起，不成顆粒甚至結(jié)滿聚合釜，生產(chǎn)中應(yīng)避免這種現(xiàn)象。因此增加分散劑用量可以提高過(guò)篩率，但加入其他助劑會(huì)造成過(guò)篩率下降。

2　馬來(lái)酸單乙酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

基于氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的生產(chǎn)特點(diǎn)，可將馬來(lái)酸酐（MAH）與乙醇（EtOH）的酯化反應(yīng)物（主要為馬來(lái)酸單乙酯（MEM））加入到氯乙烯和醋酸乙烯酯混合體系中引發(fā)聚合。水相懸浮聚合時(shí)樹脂粒徑直接影響到聚合過(guò)程的穩(wěn)定性及其應(yīng)用性能，是重要的控制指標(biāo)之一。圖1為氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來(lái)酸單乙酯三元樹脂中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MAH酯化物單體對(duì)其共聚樹脂平均粒徑的影響。當(dāng)反應(yīng)體系中未添加MAH酯化物時(shí)，樹脂的平均粒徑為146 μm。隨著MAH酯化物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，平均粒徑逐漸變小，當(dāng)MAH酯化物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，粒徑下降至110 μm。這是由于MAH酯化物在水油混合相中具有親水、親油性能，加入聚合體系后，協(xié)同分散劑一起降低了水/氯乙烯/醋酸乙烯酯水油相間的界面張力，在攪拌作用下使單體液滴分散更細(xì)，導(dǎo)致共聚樹脂的平均粒徑減小。

圖1　MAH酯化物加入量對(duì)樹脂平均粒徑的影響

圖2a為利用水相懸浮聚合方法制得的羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂，圖2b為DOW化學(xué)公司采用溶液聚合技術(shù)制得的氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來(lái)酸單乙酯三元樹脂。從主要基團(tuán)特征峰分析，兩個(gè)樣品特征峰基本相同。1 740 cm-1譜帶是羰基伸縮振動(dòng)，1 024 cm-1和1 237 cm-1分別是COO-和-O-CH-的伸縮振動(dòng)，表明樹脂中有酯類的存在。2 918 cm-1是-CH2的特征振動(dòng)，607 cm-1和691 cm-1是PVC分子中C-Cl伸縮振動(dòng)的體現(xiàn)。而3 452 cm-1是-OH譜帶，可以證明樹脂中存在COOH，表明氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂在水相中實(shí)現(xiàn)了羧基功能化。

圖2　三元共聚物的FT-lR譜圖：（a）水相懸浮聚合制備；（b）DOW化學(xué)溶液聚合制備

3　聚氨酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂由于含有羥基，可作為原料和異氰酸酯基反應(yīng)，將氯乙烯-醋酸乙烯基團(tuán)引入到聚氨酯預(yù)聚體中，迸一步聚合后將氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的高介電性及阻燃特性引入到聚氨酯材料中，達(dá)到對(duì)聚氨酯材料化學(xué)改性的目的。該改性物可用作PVC、PU等材料的粘合劑、電纜修補(bǔ)劑及電器元件灌封劑［3］。

首先將氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂P（VC-VAc）改性生成含有羥基的羥基化P（VC-VAc），然后以液相共混的方法將其引入聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中以提高聚氨酯介電強(qiáng)度，獲得具有高電絕緣性的氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂/聚氨酯彈性體高分子復(fù)合材料。該材料不僅具有氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂良好的電絕緣性、耐腐蝕性、不燃性，而且體現(xiàn)了聚氨酯材料的韌性、耐磨性、強(qiáng)黏性，耐水性、高彈性、耐曲撓等性能，可廣泛應(yīng)用于礦井下電線電纜的現(xiàn)場(chǎng)冷硫化安全快速包覆與修復(fù)，井下運(yùn)輸帶的安全快速修復(fù)，也可用于電纜接頭、電子元件、印刷電路、電工器材的安全快速絕緣灌封等。

圖3為PU/P（VC-VAc）的衍射圖譜。從衍射圖中只能看到平滑的非晶漫散射峰，沒(méi)有結(jié)晶銳衍射峰出現(xiàn)。從結(jié)構(gòu)上分析表明，PU/P（VC-VAc）復(fù)合材料為交聯(lián)和織態(tài)結(jié)構(gòu)，聚氨酯分子中的軟鏈緞和硬鏈緞以及羥基化的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子鏈緞為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所以整個(gè)產(chǎn)品為完全無(wú)定形結(jié)構(gòu)，有利于做絕緣灌封材料［4］。

圖3　PU/P（VC-VAc）復(fù)合材料的x衍射圖

4　瀝青改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

高溫煤瀝青粉填充氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯彈性體材料，瀝青粉中的活潑氫可與聚氨酯中的NCO反應(yīng)，煤瀝青粉加入增加了氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯樹脂的防腐、防水、防霉及化學(xué)穩(wěn)定性，提高了復(fù)合材料與煤層的黏結(jié)性，減少了成型收縮性，并起到黑色著色劑與光屏蔽作用，也較大地降低了生產(chǎn)成本，起到對(duì)煤的工業(yè)副產(chǎn)物再利用的作用。煤瀝青粉在加人混合溶液前（圖4（a）），表面光滑邊角分明，但經(jīng)過(guò)與氯乙烯-醋酸乙烯酯溶解液、E-300、油酸混合溶液混合后（圖4（b）），表面形態(tài)即發(fā)生變化，可溶解部分溶于液相中起到黑色顏料的作用，未溶解固體部分表面粗造，凹凸不平，表面積增大，因而同基料的吸附與黏結(jié)性增強(qiáng)，使材料的密度、附著力、強(qiáng)度及相應(yīng)性能達(dá)到較高值，充分發(fā)揮了固體煤瀝青粉填料的增強(qiáng)作用［5］。

圖4　煤瀝青粉的SEM圖

氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料的熱重分析TG曲線主要分2個(gè)階段（見圖5），含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的揮發(fā)性物質(zhì)，起始分解溫度為190℃。第1階段分解主要為氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂脫氯化氫、聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C-O鍵處斷裂分解生成異氰酸酯和多元醇，分解質(zhì)量分?jǐn)?shù)約78%；第2階段約420℃開始分解，主要是聚合物主鏈碎片分解，終止溫度約為635℃。煤瀝青粉填充的復(fù)合材料熱分解時(shí)，第1階段起始分解溫度與氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料相同，該階段失重速率迅速，但分解速率有所減緩，主要為煤瀝青中輕質(zhì)餾分的分解、氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂脫氯化氫和聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C-O鍵處斷裂分解生成異氰酸酯和多元醇，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約73%。第2階段主要是大部分煤瀝青粉中的重質(zhì)餾分及聚合物主鏈碎片分解，分解速率較前者快，此階段失重約25%分解終止溫度約在610℃?；曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.5%。煤瀝青粉的加入基本沒(méi)有影響聚氨酯的初始熱分解溫度，保持聚氨酯材料的原有耐熱特性。該復(fù)合材料可在常溫或較高于常溫的環(huán)境下使用。

圖5　不同材料的TG曲線

5　石墨改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

采用原位還原萃取分散技術(shù)制備了納米石墨片，以氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂P（VC-Co-VAc）為基體，制備分散性良好的納米石墨片復(fù)合導(dǎo)電膜。石墨是由碳的sp2雜化軌道形成的大的平面共軛π-π鍵結(jié)構(gòu)，將其充分氧化后，氧原子進(jìn)入到石墨層間，使sp2雜化軌道形成的平面π-π鍵結(jié)構(gòu)被破壞，取而代之的是sp3雜化軌道形成的椅式結(jié)構(gòu)［6］，因此將氧化石墨片還原后，雖然sp2雜化軌道仍然能夠被恢復(fù)，而使納米石墨片具有導(dǎo)電性，但是其表面則為凹凸不平的褶皺狀結(jié)構(gòu)。

由于納米石墨片獨(dú)特的二維納米片層結(jié)構(gòu)，并且具有很大的徑厚比，當(dāng)其分散于氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中，容易通過(guò)片層與片層的相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而使復(fù)合材料具有很好的導(dǎo)電性。而如果在納米石墨片中加入一定量的炭黑，球形的炭黑會(huì)夾在片層之間，一方面可以抑制納米石墨片的團(tuán)聚，從而促進(jìn)納米石墨片在基體中的分散；另一方面還可以在納米石墨片的片層間起到橋聯(lián)作用［7］，使面面接觸變成面點(diǎn)面接觸，提供更多的導(dǎo)電通路，因此提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

導(dǎo)電填料納米石墨片分散在氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中，當(dāng)濃度很低時(shí)，導(dǎo)電填料納米石墨片在氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中的間距較大，不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率很高，隨著摻入量的增加導(dǎo)電填料納米石墨片間距減小，復(fù)合材料的導(dǎo)電性提高，當(dāng)其含量增加到一定值后，導(dǎo)電填料納米石墨片在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料導(dǎo)電，此后隨著導(dǎo)電填料納米石墨片的繼續(xù)增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率逐漸接近填料的本體電導(dǎo)率而變化不大。因此導(dǎo)電填料納米石墨片的幾何形狀對(duì)復(fù)合導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性有顯著影響［8］。當(dāng)導(dǎo)電填料納米石墨片的體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，納米石墨片導(dǎo)電復(fù)合膜的表面電阻為4.68×105（Ω·cm-2）。

當(dāng)使用片狀的納米石墨片作為導(dǎo)電填料時(shí)，由于納米石墨片具有高的徑厚比，在形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)通過(guò)面面接觸相互連接（見圖6），當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，納米石墨片在基體中大部分形成了相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到大幅提高。

圖6　GNP填料導(dǎo)電膜的斷面掃描電鏡圖

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Functional modification research of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer

KANG Yong，ZHANG Jun-feng，WANG Kun，GAO Wei-chao，AI Jiang
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，Ltd.，Yulin 718199，China）

This paper introduces some kinds of present vinegar chloride resin modification research，and points out the influencing factors of chlorine vinegar resin polymerization.

vinyl chloride；vinyl acetate；mechanism of polymerization；modification

TQ325.3

B

1009-1785（2016）08-0009-04

2015-11-12