農(nóng)田土壤Cd污染與治理的研究現(xiàn)狀

張佳

摘要：土壤是人類賴以生息的自然資源，當(dāng)土壤受到重金屬污染，會(huì)影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，同時(shí)還會(huì)通過(guò)食物鏈危害人體健康。闡述農(nóng)田土壤重金屬Cd的污染概況，詳細(xì)介紹對(duì)土壤重金屬Cd的修復(fù)改良技術(shù)的研究情況，以期為農(nóng)田土壤修復(fù)提供理論參考。

關(guān)鍵詞：農(nóng)田土壤；重金屬；污染；治理；植物修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1161（2016）06-0008-03

鎘（Cd）是一種有色重金屬元素，于1817年被Stromeyer發(fā)現(xiàn)。Cd位于元素周期表第五周期、第IIB族，是一種具有銀白色光澤、軟性、延展性好、耐腐蝕的稀有金屬。研究表明，單質(zhì)Cd本身并沒(méi)有毒性，但其化合物具有毒性及腐蝕性。土壤中的Cd可通過(guò)植物富集到人體，有許多報(bào)道表明，進(jìn)食少量的Cd便可能引發(fā)嚴(yán)重的中毒癥狀。世界衛(wèi)生組織確定Cd為有限研究的食品污染物；聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出12種具有全球性意義的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)，Cd被列為首位。因此，開(kāi)展土壤Cd污染治理的研究具有十分重要的意義。

1 土壤Cd污染概況

1.1 土壤Cd污染現(xiàn)狀

我國(guó)有關(guān)農(nóng)田Cd污染的調(diào)查工作是20世紀(jì)70年代中后期開(kāi)始的，但至今未見(jiàn)Cd污染總體狀況的資料報(bào)道。何電源等人在1987—1990年間對(duì)湖南省的農(nóng)田污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)農(nóng)田Cd污染主要來(lái)源于工礦企業(yè)排放的廢氣和廢水，在各類Cd污染農(nóng)田中5%～10%的面積減產(chǎn)嚴(yán)重。值得注意的是，我國(guó)Cd污染多數(shù)是由于引用工業(yè)污水灌溉造成的。20世紀(jì)90年代初，我國(guó)污灌農(nóng)田已擴(kuò)大到1.4×106 hm2，由于污灌對(duì)6.3×105 hm2農(nóng)田造成不同程度的污染，其中Cd污染耕地1.3×104 hm2，涉及11個(gè)縣市的25個(gè)地區(qū)，每年生產(chǎn)鎘米5.0×107 kg。

1.2 土壤Cd污染的來(lái)源

在世界范圍內(nèi)，正常土壤Cd含量為0.010～0.200 mg/kg，我國(guó)土壤Cd背景值為0.097 mg/kg。土壤作為開(kāi)放的緩沖動(dòng)力學(xué)體系，在與周?chē)沫h(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換過(guò)程中，不可避免地會(huì)有外源Cd進(jìn)入這個(gè)體系。Cd對(duì)土壤的主要污染途徑是工業(yè)廢渣、廢氣中Cd的擴(kuò)散、沉降、累積，含Cd廢水灌溉農(nóng)田，以及含Cd農(nóng)藥、磷肥的大量施用。

工業(yè)廢氣是造成空氣Cd污染的主要來(lái)源，在偏遠(yuǎn)地區(qū)的空氣中Cd的含量一般低于1.0 μg/mL，但在工業(yè)區(qū)周?chē)拇髿庵蠧d的濃度較高。較高濃度的Cd可以通過(guò)降雨或沉降進(jìn)入土壤，一部分被植物體吸收造成污染，另一部分在土壤中大量積累。另外，利用工業(yè)污水進(jìn)行灌溉也是Cd進(jìn)入土壤的重要途徑，礦區(qū)、鍍鋅廠以及與染料、塑料穩(wěn)定劑、油漆及輪胎生產(chǎn)有關(guān)的工廠是含Cd污水的主要來(lái)源，許多污水未經(jīng)過(guò)任何處理即被引入農(nóng)田，造成大面積的污灌區(qū)土壤Cd污染。此外，由于工業(yè)固體廢棄物的大量堆積，農(nóng)田施用污染的污泥，在增加植物所需的營(yíng)養(yǎng)元素的同時(shí)也增加Cd等重金屬的含量，造成土壤Cd污染。

為了實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物的增產(chǎn)增效，必然要投入使用大量的化肥，長(zhǎng)期施用一些含Cd的農(nóng)用化肥會(huì)造成Cd在土壤中的大量沉積。在目前的化肥使用中，含Cd磷肥施用的影響最為嚴(yán)重。據(jù)西方國(guó)家估計(jì)，人類活動(dòng)對(duì)土壤的貢獻(xiàn)中磷肥占54%～58%，全球磷肥中平均含Cd量為7 mg/kg，這樣給全球土壤帶來(lái)66 000 kg的Cd，可見(jiàn)長(zhǎng)期施用含Cd磷肥會(huì)給土壤帶來(lái)極為嚴(yán)重的污染問(wèn)題。

1.3 土壤Cd污染的危害

Cd是一種容易以危險(xiǎn)的含量水平進(jìn)入人體的高毒性重金屬元素。Cd被人體吸收后主要分布在肝與腎中，與低分子蛋白質(zhì)結(jié)合成金屬蛋白。Cd中毒主要表現(xiàn)為腎臟功能的損害和肺部的損傷，導(dǎo)致腎皮質(zhì)壞死、腎小管損害、肺氣腫、肺水腫，還可以引起心臟擴(kuò)張和高血壓，長(zhǎng)期攝入Cd將會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、脆化、腰病、脊柱畸形。此外，Cd還可以導(dǎo)致男性生殖系統(tǒng)損害。雖然土壤Cd污染對(duì)人體沒(méi)有造成直接性的接觸危害，但污染土壤中的Cd可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。Cd是植物生長(zhǎng)的非必需元素，當(dāng)Cd進(jìn)入植物體內(nèi)并積累達(dá)到一定程度時(shí)，植物就會(huì)出現(xiàn)毒害癥狀，通常表現(xiàn)為生長(zhǎng)遲緩、植株矮小、退綠、產(chǎn)量下降、質(zhì)量下降等。

2 Cd在土壤中的存在形態(tài)及其影響因素

2.1 Cd在土壤中的存在形態(tài)

目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者根據(jù)Tessier法把土壤中Cd的形態(tài)分為：總量、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物態(tài)和殘留態(tài)。重金屬在土壤中的存在形態(tài)十分復(fù)雜，受土壤組分及其在土壤中的化學(xué)行為影響，各形態(tài)之間處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡中，隨環(huán)境條件的變化而互相轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明，隨著土壤總Cd含量增加，殘?jiān)鼞B(tài)百分率減少，交換態(tài)百分率顯著上升，這說(shuō)明土壤Cd污染越重，非殘?jiān)鼞B(tài)的相對(duì)含量越高，將相對(duì)增加Cd的毒性。淹水后增加了有機(jī)質(zhì)結(jié)合Cd的能力，使交換態(tài)Cd所占比例明顯下降。土壤中Cd的形態(tài)影響其活性和對(duì)植物的有效性。因此，研究土壤Cd的形態(tài)的轉(zhuǎn)化對(duì)于分析其環(huán)境效應(yīng)及Cd污染土壤的治理修復(fù)具有重要意義。

2.2 Cd形態(tài)的影響因素

土壤pH、有機(jī)質(zhì)、氧化還原電位（Eh）等理化性質(zhì)都影響著Cd在土壤中的溶解度和移動(dòng)性，其本質(zhì)是影響Cd在土壤中的化學(xué)形態(tài)，即Cd在土壤中的締合方式。

pH是土壤化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，土壤pH的改變可導(dǎo)致土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的變化，在低pH時(shí)尤其明顯。pH過(guò)高，使結(jié)合態(tài)Cd釋放轉(zhuǎn)化為可溶性離子，從而使土壤中Cd離子濃度升高。研究表明，pH對(duì)土壤中Cd的影響是通過(guò)影響土壤無(wú)機(jī)碳含量及碳酸鹽的形成和溶解而實(shí)現(xiàn)的，由此Cd的化學(xué)形態(tài)隨pH的改變主要在交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間轉(zhuǎn)移。Cd在土壤中的化學(xué)形態(tài)和吸附解吸行為很大程度上受土壤pH的調(diào)節(jié)。提高土壤pH，土壤膠體負(fù)電荷增加，H+的競(jìng)爭(zhēng)能力減弱，使重金屬被結(jié)合得更牢固，多以難溶的氫氧化物或碳酸鹽及磷酸鹽的形式存在，Cd的有效性就大大降低了。廖敏等人認(rèn)為，Cd吸附量與pH呈相關(guān)性，pH在6以下，生物有效態(tài)Cd含量隨pH升高而增加；pH在6以上，則隨pH升高而減少。CHRISTENSEN報(bào)道，在pH 4～7之間，每增加1個(gè)pH單位，供試沙土和壤土對(duì)Cd的吸附增加3倍。Murray和McBride提出了植物吸收Cd的模型，其模型表明土壤pH對(duì)Cd的有效性的影響十分重要。因此，在許多受Cd污染的酸性土壤地區(qū)，撒施石灰石提高土壤pH以降低Cd的有效性是治理Cd污染的一項(xiàng)有效措施。

有機(jī)質(zhì)在土壤中可吸附易遷移的可交換態(tài)Cd，降低其生物有效性，在Cd的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化的過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。隨著有機(jī)質(zhì)含量的改變，土壤中Cd組成形態(tài)有所改變，有機(jī)質(zhì)含量高，相應(yīng)地有機(jī)態(tài)Cd含量也高。有機(jī)質(zhì)具有大量的官能團(tuán)，它的比表面積和對(duì)Cd離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何其他的礦質(zhì)膠體，同時(shí)，腐殖質(zhì)分解形成腐殖酸可與土壤中Cd形成絡(luò)合物或鰲合物，從而降低植物對(duì)Cd的吸收。在室內(nèi)淹水培養(yǎng)條件下，向土壤中添加有機(jī)質(zhì)，則會(huì)顯著增加有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量，顯著降低可交換態(tài)Cd含量，并且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，影響更為顯著。土壤中加入有機(jī)肥同樣可起到降低可交換態(tài)Cd含量的作用。余貴芬等人的研究表明，腐殖酸的添加使紅壤中Cd的殘?jiān)鼞B(tài)向有機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化，用量越大、溫度越低，轉(zhuǎn)化效應(yīng)越明顯。王晶等人研究表明，隨腐殖酸投入比例的加大，可溶態(tài)Cd含量明顯下降，有機(jī)態(tài)Cd和鐵、錳氧化態(tài)Cd反之。

Eh是影響土壤中Cd的植物有效性的重要因子。土壤中重金屬的形態(tài)、化合價(jià)和離子濃度都會(huì)隨土壤氧化還原狀況的變化而變化。如在淹水土壤中，往往形成還原環(huán)境，在這種狀態(tài)下，Cd2+便轉(zhuǎn)化成難溶性的CdS存在于土壤中，使土壤溶液中Cd2+的濃度大大降低；當(dāng)土壤風(fēng)干時(shí)，土壤吸收氧氣的能力增強(qiáng)，氧化環(huán)境明顯，則難溶性的CdS會(huì)被氧化成可溶性的

CdSO4。因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤氧化還原電位來(lái)減少土壤中有效態(tài)Cd含量，以減少Cd向植物中的遷移量。

3 國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤Cd污染改良的研究現(xiàn)狀

土壤Cd污染防治，應(yīng)堅(jiān)持預(yù)防為主、綜合防治的原則。要嚴(yán)格控制礦山含Cd粉塵、工業(yè)企業(yè)含Cd廢水和含Cd固體廢棄物的排放。Cd污染土壤的治理途徑有兩種：一種是將污染物清除，即去污染（Decontamination）；另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其固定，將污染物的活性降低，減少在土壤中的遷移性和生物可利用性，即穩(wěn)定化（Stabilization）。圍繞這兩種途徑產(chǎn)生了不同的治理措施和方法。

3.1 工程治理措施

土壤Cd污染的工程治理措施主要有改土法、電化法、沖洗絡(luò)合法等。1） 改土法。此法適用于小面積污染嚴(yán)重的土壤治理。由于此法需花費(fèi)大量的人力與財(cái)力，并且在換土過(guò)程中存在著占用土地、滲漏、污染環(huán)境等不良因素的影響，因此并不是一種理想的土壤Cd污染治理方法。2） 電化法。此法經(jīng)濟(jì)合理，通過(guò)對(duì)土壤通入電流，提高土壤Eh和調(diào)節(jié)土壤pH，從而減輕危害。此法不適于滲透性較高、傳導(dǎo)性較差的砂性土壤。3） 沖洗絡(luò)合法。此法的原理是用清水沖洗重金屬污染的土壤，使重金屬遷移至較深的根外層，減少作物根區(qū)重金屬離子濃度。為防止二次污染，再利用含有一定配位體的化合物沖淋土壤，使之與重金屬形成具有穩(wěn)定絡(luò)合常數(shù)的絡(luò)合物；或用帶有陰離子的溶液如碳酸鹽、磷酸鹽沖洗土壤，使重金屬形成化合物沉淀。此法適用于治理面積小、污染重的土壤，但容易引起某些營(yíng)養(yǎng)元素的淋失和沉淀。

3.2 農(nóng)藝調(diào)控措施

作物從土壤中吸收Cd，不僅取決于其在土壤中的含量，而且也受土壤的性質(zhì)、水分條件、施肥的種類和數(shù)量、栽培的植物種類、栽培方式以及耕作制度等農(nóng)藝措施的影響。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH、有機(jī)質(zhì)、土壤陽(yáng)離子代換量（CEC）、質(zhì)地、CaCO3等因素，改變土壤Cd活性，降低其生物有效性，減少其從土壤向作物的轉(zhuǎn)移。

農(nóng)藝調(diào)控主要有以下幾個(gè)方法：1） 提高土壤pH。Cd的活性通常受土壤酸堿性的影響很大，隨著pH升高，可增加土壤表面負(fù)電荷對(duì)Cd2+吸附；另可生成CdCO3沉淀，使其活性逐漸降低。2） 調(diào)節(jié)土壤Eh。土壤中重金屬的活性受土壤的氧化還原狀況的影響，因而與土壤的水分狀況有著密切的聯(lián)系。通過(guò)調(diào)節(jié)土壤水分可以控制重金屬在土壤—植物系統(tǒng)中的遷移。旱田改水田降低土壤的氧化還原電位，能夠降低重金屬Cd的活性，減小其對(duì)植物的危害。3） 增施有機(jī)肥。有機(jī)肥不僅可以改善土壤的理化性狀、增加土壤的肥力，而且可以影響重金屬在土壤中的形態(tài)及植物對(duì)其的吸收。4） 離子拮抗。當(dāng)土壤中某種重金屬含量較高，對(duì)土壤的污染較為嚴(yán)重時(shí)，可利用另一種對(duì)作物危害較輕、且濃度低時(shí)對(duì)作物生長(zhǎng)有利的微量元素拮抗它。

3.3 植物修復(fù)措施

植物修復(fù)是指用植物吸收土壤中的重金屬，最終達(dá)到清除土壤中重金屬的一類技術(shù)總稱，也稱綠色修復(fù)或生物修復(fù)，是一門(mén)新興的環(huán)境污染治理應(yīng)用技術(shù)。用來(lái)進(jìn)行修復(fù)的植物可以包括高等植物界的一切植物，如野生的草、蕨以及栽培的樹(shù)木、草皮和作物，作為修復(fù)植物應(yīng)具備在污染土壤上能正常生長(zhǎng)、自身生長(zhǎng)沒(méi)有被抑制的特點(diǎn)。

植物修復(fù)的機(jī)理通常包括以下幾個(gè)方面：1） 植物萃取作用（Phytoextraction）。是指利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存到地上部，隨后收割地上部并集中處理。連續(xù)種植這種植物，以使土壤中重金屬含量降低到可接受水平。2） 植物揮發(fā)作用（Phytovolatilization）。是利用植物的吸收、積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物（如Hg和Se），即植物將污染物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，釋放到大氣中。3） 根際過(guò)濾作用（Rhizofiltration）。是指植物通過(guò)改變根際環(huán)境（pH，Eh）使重金屬的形態(tài)發(fā)生化學(xué)改變，積累和沉淀在植物的根部，從而減少重金屬在土壤中的含量。

4 結(jié)語(yǔ)

重金屬污染土壤的修復(fù)是一個(gè)系列工程，單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果，必須以植物修復(fù)為主，輔以化學(xué)、微生物及農(nóng)業(yè)生態(tài)措施，增加重金屬的生物有效性，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)和吸收，從而提高植物修復(fù)的綜合效率。

目前，植物修復(fù)主要是指植物萃取作用，即利用某些特定的植物對(duì)重金屬超富集能力清除土壤重金屬污染的技術(shù)。對(duì)Cd而言，公認(rèn)100 mg/kg DW作為其篩選超積累植物的臨界標(biāo)準(zhǔn)。超累積植物具有很強(qiáng)的富集專一性，其篩選與培育是未來(lái)研究的重要方向。而分子生物學(xué)和基因工程技術(shù)的應(yīng)用正在迅猛發(fā)展，篩選、培育出超累積植物和微生物基因?qū)肷镏幸殉蔀楝F(xiàn)實(shí)。

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Abstract： Soil is the natural resources on which human being live. When the soil is polluted by heavy metals， it will affect the growth of crops， meanwhile it will be hazardous to human health through the food chain. This paper expounded the general situation of heavy metal Cd pollution in farmland， introduced in detail the research conditions of improved technology to heavy metal Cd in soil， so as to provide theoretical reference for farmland soil remediation.

Key words： farmland soil； heavy metal； pollution； management； phytoremediation