催化型連續(xù)再生顆粒捕集器對柴油公交車尾氣顆粒物影響的研究*

樓狄明　蘇芝葉　陶士康　樓晟榮

（1-同濟大學汽車學院上海2018042-上海市環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室）

·研究·開發(fā)·

催化型連續(xù)再生顆粒捕集器對柴油公交車尾氣顆粒物影響的研究*

樓狄明1蘇芝葉1陶士康2樓晟榮2

（1-同濟大學汽車學院上海2018042-上海市環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室）

運用顆粒數(shù)量及粒徑分析儀與單顆粒氣溶膠質(zhì)譜分析儀研究了柴油公交車安裝催化型連續(xù)再生顆粒捕集器前后的尾氣顆粒物濃度與成分特性。試驗結(jié)果表明：催化型連續(xù)再生顆粒捕集器能有效降低尾氣顆粒物排放率與排放因子，且對核態(tài)顆粒的效果優(yōu)于聚集態(tài)顆粒。安裝前，尾氣顆粒物種類主要為NaKCa_Nitrate、EC、PAH_OC_S-N、EC_Nitrate等，占總顆粒的85%；安裝后，尾氣顆粒物種類主要為K_S-N、NaK_Nitrate、OC_N-P、EC_S-N等，占總顆粒的80%。催化型連續(xù)再生顆粒捕集器能有效降低尾氣顆粒物中的EC、OC與PAH成分，但促進了硝酸鹽與硫酸鹽的生成。

公交車催化型連續(xù)再生顆粒捕集器顆粒物EEPSSPAMS

引言

柴油車尾氣顆粒物主要由可溶性有機組分（SOF，Soluble Organic Fractions）、碳質(zhì)組分、灰分及硫酸鹽組成。其中，SOF的主要成分多環(huán)芳烴（PAHs，Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）是強致癌、致畸性、致突變的有毒物質(zhì)。碳質(zhì)組分由有機碳（OC，Organic Carbon）與元素碳（EC，Element Carbon）組成，其對溫室效應的貢獻僅次于CO2，而且還能與大氣發(fā)生光化學反應，甚至對人體造成傷害［1-4］。此外，燃油與潤滑油中的添加劑使柴油車尾氣顆粒物中含有大量對環(huán)境造成污染的金屬離子［5］。在2012年，世衛(wèi)組織已經(jīng)確定柴油廢氣為致癌物，危害等級似砒霜。柴油車顆粒物排放還是大氣PM2.5的重要來源之一，其中上海與北京PM2.5本地來源中機動車排放貢獻率分別為29.2%和31.1%，柴油車顆粒物排放占機動車顆粒排放的九成以上。因此，對柴油車尾氣顆粒物進行有效控制，對治理城市霧霾，改善大氣環(huán)境有著重要的現(xiàn)實意義。

目前，顆粒捕集器（DPF，Diesel Particulate Filter）被認為是控制柴油車尾氣顆粒物排放最可靠有效的方法之一［6］。國內(nèi)外一批學者就DPF對柴油車尾氣顆粒物排放的影響展開了大量研究，研究重點主要為DPF對柴油車尾氣顆粒物排放濃度的影響，而有關DPF對柴油車尾氣顆粒物成分的影響研究非常少［7-10］。顯然，要全面評價DPF對柴油車顆粒污染物的控制效果還需要了解柴油車安裝DPF前后顆粒物的物理及化學特性。

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS，Single Particle Aerosol Mass Spectrometry）是一種新型的顆粒成分在線檢測設備，與傳統(tǒng)的濾膜收集分析儀器相比，其能有效地避開離線分析前處理過程可能造成的樣品組分變化風險，提高了試驗結(jié)果的可靠性。利用SPAMS可以從單顆粒的層面對柴油車顆粒物中無機鹽、OC、EC、PAHs等關鍵組分進行分析與研究［11-16］。

本文基于重型轉(zhuǎn)轂試驗平臺，使用SPAMS與顆粒數(shù)量及粒徑分析儀（EEPS），重點研究了柴油公交車安裝催化型連續(xù)再生顆粒捕集器（CCRT，Continuously Catalyst Regeneration Trap）前后尾氣顆粒物組分差異，以及CCRT裝置對柴油車顆粒物排放濃度的影響。本研究可以為有關部門制定監(jiān)測PM2.5、燃油與潤滑油添加劑添加標準等提供參考，顆粒物質(zhì)譜信息還有助于環(huán)境大氣顆粒污染物的源解析研究。

1　試驗設計

試驗所用柴油車為一輛滿足國Ⅲ排放法規(guī)的上海市在用柴油公交車，發(fā)動機為直列六缸增壓中冷柴油機，排量為7.146 L。以市售的滬V柴油為試驗燃油，其十六烷值為50.8，硫含量為1.4×10-6。采用的后處理裝置為上游顆粒氧化催化捕集器（DOC，Diesel Oxidation Catalyst）與下游催化再生顆粒捕集器（CDPF，Catalyze Diesel Particulate Filter）耦合而成的CCRT，其主要技術參數(shù)如表1所示。該裝置實現(xiàn)連續(xù)再生的原理為：DOC將發(fā)動機NOx排放中的NO轉(zhuǎn)化為NO2，提供足夠的氧給CDPF，使NO2和碳煙發(fā)生化學反應，生成NO和CO2，而NO在CDPF內(nèi)催化劑的作用下又被氧化成NO2，從而實現(xiàn)捕集器的連續(xù)再生。

表1　后處理裝置CCRT主要技術參數(shù)

試驗在上海市機動車檢測中心重型轉(zhuǎn)轂實驗室進行，采用GB/T19754-2005推薦的中國典型城市公交車循環(huán)（CCBC）為試驗循環(huán)，利用SPAMS及EEPS對試驗樣車安裝CCRT前后的尾氣顆粒物數(shù)量濃度、質(zhì)量濃度及顆粒物成分進行了實時測量分析。

本研究所使用的EEPS能檢測的顆粒物粒徑范圍為5.6 nm～560 nm，在0.1 s內(nèi)可獲得一個完整的顆粒粒徑分布圖譜，并輸出32個粒徑通道的顆粒物數(shù)量，具有優(yōu)良的動態(tài)響應性。同時，它的工作壓力為環(huán)境大氣壓，可降低揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)的損失。

SPAMS為廣州禾信分析儀器有限公司生產(chǎn)，其工作原理為：尾氣中的顆粒進入儀器內(nèi)部的真空系統(tǒng)后，在空氣動力學透鏡的作用下聚焦成為一準直顆粒束，在離開空氣動力學透鏡時經(jīng)氣體超音速膨脹進入測徑區(qū)。在測徑區(qū)，顆粒連續(xù)散射兩束相距一定距離的激光束，顆粒在這兩束激光之間的渡越時間一方面用來計算顆粒的空氣動力學直徑，另一方面用來控制電離激光在顆粒到達電離區(qū)中心時射出激光將顆粒電離，電離產(chǎn)生的正負離子經(jīng)雙極飛行時間質(zhì)量分析儀分別檢測。與此同時，顆粒的飛行時間、散射光強度、每一個顆粒的譜圖信息都得以保存等待進行下一步處理［17］。本文先通過ART-2a對顆粒進行初步分類，再對各類別顆粒物的質(zhì)譜圖進行對比分析，將相似的類別進行人工合并，最終完成排放顆粒種類的分類。ART-2a全稱為自適應共振神經(jīng)網(wǎng)絡分類法，是一種模仿人腦認知過程而進行自組織聚類的一種非常有效的智能分類方法，該方法能夠根據(jù)顆粒之間的相似性進行歸類。

2　試驗結(jié)果與分析

2.1顆粒物排放濃度

表2為安裝CCRT前后，試驗樣車在CCBC循環(huán)下排放的顆粒物排放率與排放因子。其中，排放率體現(xiàn)的是單位時間內(nèi)的顆粒物排放水平，而排放因子則是以里程計算的平均污染物排放。

表2　顆粒物排放率與排放因子

由表2可知，CCRT對尾氣中顆粒物捕集效果明顯。安裝CCRT后，尾氣中顆粒物數(shù)量排放率與數(shù)量排放因子均降低了兩個數(shù)量級，顆粒物質(zhì)量排放率與質(zhì)量排放因子降低率達到了98.8%。

圖1所示為安裝CCRT前后尾氣顆粒物排放率粒徑分布圖，其中圖1a）與1b）分別為顆粒物數(shù)量排放率與質(zhì)量排放率粒徑分布圖。由圖1a）可知，原車與安裝CCRT后的顆粒物數(shù)量排放率均成核態(tài)（Dp＜50 nm）與聚集態(tài)（50 nm＜Dp＜1 000 nm）雙峰分布，且核態(tài)峰值高于聚集態(tài)峰值，其中核態(tài)與聚集態(tài)的峰值分別出現(xiàn)在10.08 nm與80.6 nm處。CCRT對不同粒徑顆粒物的捕集效率不同，其對核態(tài)顆粒物的捕集效果明顯優(yōu)于聚集態(tài)顆粒物。由圖1b）可知，原車與安裝CCRT后的顆粒物質(zhì)量排放率均隨粒徑的增大呈先增大后降低再增大的趨勢，聚集態(tài)的峰值出現(xiàn)在粒徑165.5 nm處。對比安裝前后的顆粒物質(zhì)量排放率可知，CCRT能有效地降低顆粒物質(zhì)量排放率，且對核態(tài)顆粒物質(zhì)量排放率的降低效果優(yōu)于聚集態(tài)顆粒物。

圖1　顆粒物排放率粒徑分布圖

2.2顆粒物質(zhì)譜信息

圖2所示為利用SPAMS測試所得到的原車尾氣中不同類別顆粒物的平均質(zhì)譜圖。

在原車排放的顆粒物中含量最多的是NaKCa_ Nitrate顆粒。這類顆粒的正質(zhì)譜圖中有顯著的堿金屬信號峰，如23［Na］+、39［K］+、40［Ca］+等，Ca+出現(xiàn)在柴油車的排氣顆粒物中很有可能是因為在車用潤滑油中常常會添加一些含碳酸鈣及硫酸鈣的清凈劑，這些清凈劑常常用來中和酸性的燃燒副產(chǎn)物，還可以抑制鹽的生成，從而達到防治微粒沉積的目的。同時，在負質(zhì)譜圖中，46［NO2］-與-62［NO3］-信號特征明顯，顯示出硝酸鹽的存在。

EC顆粒的正質(zhì)譜圖中可以看到明顯的碳簇信號離子峰12［C1］+、24［C2］+、36［C3］+、48［C4］+、60［C5］+、72［C6］+、84［C7］+、96［C8］+、108［C9］+、120［C10］+、132［C11］+等。此外，在負質(zhì)譜圖中也有相應的清晰碳簇元素信號峰。在大氣環(huán)境顆粒物源解析中將EC作為柴油車尾氣顆粒的主要示蹤物，但這通常建立在不考慮其它EC來源的前提下，如煤燃燒、油性植物燃燒及汽油車燃燒等。這也說明在研究柴油車尾氣排放顆粒物的質(zhì)譜圖時，對EC以外的其它存在成分的研究是很有必要的。

PAH_OC_S-N（S-N：Sulfate and Nitrate）是一類含OC的顆粒，在正質(zhì)譜圖中有顯著的碳氫離子團信號峰，如43［C2H3O］+、63［C5H3］+等。與其它幾類顆粒不同的是，在這種顆粒的正質(zhì)譜圖中還能看到幾個質(zhì)荷比（m/z）大于200的信號峰，其中m/z 202可能是芘或熒蒽，而m/z 216則很有可能是甲基衍生物的信號峰，說明這種顆粒中存在芳香烴。同時，分析負質(zhì)譜圖中的信號峰可知這種顆粒中還存在硝酸鹽與硫酸鹽，其中硫酸鹽的特征信號峰為-80［SO3］-與-97［HSO4］-。這類顆粒的質(zhì)譜圖中不存在顯著的EC信號峰，說明這種顆粒的外部有足夠厚的OC層使SPAMS沒有檢測到顆粒內(nèi)部的碳核。

EC_Nitrate顆粒在負質(zhì)譜圖中，與EC顆粒一樣有顯著的碳簇元素信號峰，同時也能看出這種顆粒內(nèi)部含有硝酸鹽。

圖2　原車排放的不同種類顆粒平均質(zhì)譜圖

OC_Nitrate是另外一種含OC的顆粒，在正質(zhì)譜圖中有明顯的OC信號峰，從負質(zhì)譜圖中也能清晰地辨別出硝酸鹽的信號峰。

K_S-N顆粒的正質(zhì)譜圖中有明顯的K+信號峰，負質(zhì)譜圖中有明顯的硫酸鹽與硝酸鹽特征離子信號峰。

PAH_Nitrate顆粒與PAH_OC_S-N顆粒一樣在正質(zhì)譜圖中存在一系列質(zhì)荷比大于200的碳氫化合物特性離子信號峰，不同的是在這類顆粒的正質(zhì)譜圖中沒有明顯的金屬元素信號峰，可能是由于這種顆粒主要由未燃燃油組成，而PAH_OC_S-N顆粒含有未燃潤滑油所造成的。

圖3所示為安裝CCRT后，試驗樣車排放的不同類別顆粒的平均質(zhì)譜圖。

圖3　安裝CCRT后排放的不同種類顆粒平均質(zhì)譜圖

與安裝CCRT前相同的是，安裝CCRT后，尾氣顆粒中也含有K_S-N顆粒。

NaK_Nitrate顆粒是另外一種含金屬離子的硝酸鹽顆粒，正質(zhì)譜圖中有明顯的Na+與K+信號峰。

OC_N-P（N-P：Nitrate and Phosphate）顆粒是一種含OC的顆粒，在正質(zhì)譜圖中可以看到OC的特征離子峰如27［C2H3］+、43［C2H3O］+、51［C4H3］+、63［C5H3］+等，同時由負質(zhì)譜圖中可知這種顆粒包含硝酸鹽與磷酸鹽。其中磷酸鹽的特征離子為-63［PO2］-與-79［PO3］-，顆粒中的磷酸很有可能來源于潤滑油中所添加的一些含磷的抗氧抗腐劑及分散劑，這些添加劑可以有效地延緩潤滑油的氧化，從而達到降低金屬部件的腐蝕，提高發(fā)動機潤滑油壽命的目的。

EC_S-N與K_S-N一樣也是一種硝酸鹽與硫酸鹽混合顆粒。同時，在這種顆粒的負質(zhì)譜圖中有明顯的碳簇元素離子信號峰，表明這種顆粒中含有EC，由此可知EC_S-N與K_S-N的生成途徑存在差異。

Ca_EC_N-P顆粒與OC_N-P顆粒一樣也是一類含有硝酸鹽及磷酸鹽的顆粒，不同在于Ca_EC_NP顆粒中沒有OC，這可能是因為當試驗樣車安裝CCRT后處理裝置后，DOC會對顆粒內(nèi)部的未燃碳氫化合物起到氧化作用，從而降低顆粒中OC的含量，可見Ca_EC_N-P很有可能是OC_N-P經(jīng)過CCRT氧化后的產(chǎn)物。

Fe_Nitrate顆粒是一種含金屬元素的硝酸鹽顆粒，正質(zhì)譜圖不但含有Na+與K+信號峰，還有明顯的56［Fe］+信號峰，顆粒中鐵離子可能來源于潤滑油，也可能是排氣管、發(fā)動機缸體等零部件的磨損所造成的。

Mn_OC_S-N顆粒是一類成分相對比較復雜的顆粒，在這種顆粒的正質(zhì)譜圖中可以看到明顯的K+及55［Mn］+信號峰，以及OC的特征離子信號峰43［C2H3O］+、63［C5H3］+，同時，質(zhì)荷比大于200的特征離子信號峰的存在說明這種顆粒中含有PAH。此外，從負質(zhì)譜圖中可以看出這種顆粒還含有一定量的硝酸鹽與硫酸鹽，其中Mn+很有可能來源于含錳的燃油與潤滑油添加劑。

2.3顆粒物種類及組成比例

圖4所示為試驗樣車安裝CCRT前后排放的各類別顆粒比例分布圖。

圖4　安裝CCRT前后的各類別顆粒比例分布圖

由圖4可知，沒有安裝CCRT裝置的試驗樣車排放的顆粒物主要為NaKCa_Nitrate、EC、PAH_OC_SN及EC_Nitrate顆粒等，占總排放顆粒物的85%。而安裝CCRT后，試驗樣車排放的顆粒物主要為K_SN、NaK_Nitrate、OC_N-P及EC_S-N顆粒等，占總排放顆粒物的80%，與安裝前相比，尾氣顆粒物中EC、OC與PAH含量明顯減低。其中，在安裝CCRT前的尾氣顆粒物中只占5%的K_S-N顆粒，在安裝CCRT后，占尾氣顆粒物的32%，這可能是因為安裝CCRT后，排氣背壓升高，導致缸內(nèi)燃燒惡化，使排氣溫度上升；同時，DOC與CDPF中的氧化催化劑也促進了硫酸鹽與硝酸鹽的生成，使尾氣顆粒物中硫酸鹽與硝酸鹽含量大量增加。值得注意的是，安裝CCRT前后，試驗樣車的尾氣顆粒物中均含有一定量的Na+、K+、Ca+、Fe+、Mn+等金屬離子，可見機動車尾氣排放也是大氣中金屬元素的重要來源。

3　結(jié)論

1）CCRT能有效地降低尾氣顆粒物排放率與排放因子，安裝CCRT前后的尾氣顆粒物數(shù)量排放率均呈現(xiàn)核態(tài)與聚集態(tài)雙峰分布，而顆粒物質(zhì)量排放率則隨粒徑的增大呈先增大后減小再增大的趨勢，CCRT對尾氣中核態(tài)顆粒物的捕集效果優(yōu)于聚集態(tài)顆粒物。

2）安裝CCRT前，尾氣顆粒物種類為NaKCa_Nitrate、EC、PAH_OC_S-N、EC_Nitrate、OC_Nitrate、K_S-N、PAH_Nitrate等。安裝CCRT后，尾氣顆粒物種類為K_S-N、NaK_Nitrate、OC_N-P、EC_S-N、Ca_EC_NP、Fe_Nitrate、Mn_OC_S-N等。

3）安裝CCRT后，尾氣顆粒物中EC、OC與PAH含量明顯減低，但硫酸鹽與硝酸鹽含量大幅上升。安裝CCRT前后的尾氣顆粒物中均含有一定量的Na+、K+、Ca+、Fe+、Mn+等金屬離子。

1陶燕，劉亞夢，米生權(quán)，等.大氣細顆粒物的污染特征及對人體健康的影響［J］.環(huán)境科學學報，2014，34（3）：592-597

2楊新興，馮麗華，尉鵬，等汽車尾氣污染及其危害［J］.前沿科學，2012，6（3）：10-22

3Morawsk L，Ristovski Z，Jayaratne E R，et al.Ambient nano and ultrafine particles from motor vehicle emissions：Characteristics，ambient processing and implications on human exposure［J］.Atmospheric Environment，2008，42：8113-8138

4Giechaskiel B，Ntziachristos L，Samara Z.Formation potential of vehicle exhaust nucleation mode particles on-road and in the laboratory［J］.Atmospheric Environment，2005，39：3191-3198

5王伯光，楊嘉慧，周炎，等.廣州市機動車尾氣中金屬元素的排放特征［J］.中國環(huán)境科學，2008，28（5）：389-394

6李鵬，譚丕強，樓狄明，等.滿足國Ⅳ排放的重型柴油機排氣后處理技術［J］.車用發(fā)動機，2010（4）：1-5

7樓狄明，錢思蒞，馮謙，等.基于DOC+CDPF后處理技術的公交車實際道路顆粒物排放特性［J］.環(huán)境工程，2013，31（S1）：348-353

8葛蘊珊，趙偉，王軍方，等.DOC對柴油機排放特性影響的研究［J］.北京理工大學學報，2012，32（5）：460-464

9Koji Tsuneyoshi，Kazuhiro Yamamoto.A study on the cell structure and the performances of wall-？ow diesel particulate？lter［J］.Energy，2012，48：492-499

10王小臣，王建海，葛蘊珊，等.DOC對柴油機排放微粒中碳質(zhì)組分的影響［J］.車用發(fā)動機，2011（2）：56-59

11 Laura G.Shields，David T.Suess，Kimberly A.Prather.Determination of single particle mass spectral signatures from heavy-duty diesel vehicle emission for PM2.5 source apportionment［J］.Atmospheric Environment，2007，41：3841-3852

12李磊，譚國斌，張莉，等.運用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀分析柴油車排放顆粒物［J］.分析化學，2013，41（12）：1831-1836

13蔡靖，鄭玫，閆才青，等.單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀在細顆粒物研究中的應用和進展［J］.分析化學，2015，43（5）：765-774

14 Sakurai，H.，Tobias，H.J，Park，K.，et al.On-line measurement of diesel nano particle composition and volatility［J］.Atmospheric Environment，2003，37：1199-1210

15付懷于，閆才青，鄭玫，等.在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜SPAMS對細顆粒物中主要組分提取方法的研究［J］.環(huán)境科學，2014，35（11）：4070-4077

16張雅萍，楊帆，汪明明，等.運用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術研究上海大氣重金屬（Zn，Cu）污染［J］.復旦學報（自然科學版），2010，49（1）：51-59

17李磊.單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的性能表征及應用研究［D］.上海：上海大學，2011

Research on Effects of Continuously Catalyst Regeneration Trap on Diesel Bus Exhaust Particulate

Lou Diming1，Su Zhiye1，Tao Shikang2，Lou Shengrong2
1-School of Automobile，Tongji University（Shanghai，201804，China）2-State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Air Pollution Complex Shanghai Academy of Environmental Sciences

In this paper，a diesel bus was selected to conduct particulate emission test on the chassis dynamometer.The results showed that the particulate emission rate and emission factor were obviously lowered when CCRT was adopted.CCRT had a better performance on the decrease of nucleate particulate thanaggregateparticulate.TheemittedparticulateswithoutCCRTweremainlycomposedby NaKCa_Nitrate，EC，PAH_OC_S-N，EC_Nitrate，and the emitted particulates with CCRT were mainly composed by K_S-N，NaK_Nitrate，OC_N-P，EC_S-N.CCRT could reduce the OC，EC and PAH in the emission particulates，while promote the generation of nitrate and sulfate.

Bus，CCRT，Particulate，EEPS，SPAMS

TK427

A

2095-8234（2016）03-0001-08

上海市科學技術委員會科研計劃項目（14DZ1202702）。

樓狄明（1963—），男，教授，博士生導師，工學博士，主要研究方向為汽車發(fā)動機替代燃料技術和發(fā)動機排放控制后處理技術。

2016-04-25）