碳五雙烯烴二聚迷宮反應(yīng)器工業(yè)實驗研究

魏　鼎

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

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碳五雙烯烴二聚迷宮反應(yīng)器工業(yè)實驗研究

魏鼎

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

通過碳五雙烯烴二聚迷宮反應(yīng)器的工業(yè)實驗研究，對比了迷宮反應(yīng)器與裝置管式反應(yīng)器及釜式反應(yīng)器的二聚反應(yīng)性能，并考察了反應(yīng)溫度和停留時間對迷宮反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果表明：碳五雙烯烴二聚迷宮反應(yīng)器反應(yīng)性能與裝置現(xiàn)有管式二聚反應(yīng)器相當，優(yōu)于釜式反應(yīng)器；隨反應(yīng)溫度的升高和停留時間的增加，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率升高，雙環(huán)戊二烯的選擇性下降；工業(yè)實驗研究期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力保持穩(wěn)定。

裂解碳五環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)器工業(yè)實驗

裂解碳五餾分是石腦油或其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有多種碳五組分，其中含量較高的組分是環(huán)戊二烯(CPD)、異戊二烯(IP)和間戊二烯(PIP)，三者(包括環(huán)戊二烯二聚物，雙環(huán)戊二烯DCPD)質(zhì)量分數(shù)約占碳五餾分總量的40%～60%，因此從裂解碳五餾分中分離出純度較高的二烯烴，具有較高的經(jīng)濟價值[1-2]。

某公司碳五分離工藝利用環(huán)戊二烯容易聚合生成沸點較高的雙環(huán)戊二烯，從而容易將其與其他組分分離的特點，在兩套擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的碳五分離裝置的預處理單元、間戊二烯/雙環(huán)戊二烯精制單元都應(yīng)用了雙烯烴二聚反應(yīng)器，主要設(shè)備形式為臥式管式反應(yīng)器及釜式反應(yīng)器。其設(shè)備主體具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點，但體積較大且平面布置困難，不利于裝置的后期改擴建及產(chǎn)能擴大。

本工業(yè)實驗通過在1#碳五分離裝置預處理單元側(cè)線上引出物料進入新型迷宮二聚反應(yīng)器(占地面積小，便于工業(yè)應(yīng)用)，考察碳五雙烯烴在迷宮反應(yīng)器中的二聚反應(yīng)性能，從而驗證新型迷宮反應(yīng)器工業(yè)生產(chǎn)的可行性。

1　實驗內(nèi)容

1.1工藝流程和主要設(shè)備

碳五雙烯烴二聚迷宮反應(yīng)器(簡稱迷宮反應(yīng)器)，具有設(shè)備和結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)投資較小、占地面積少等優(yōu)點。反應(yīng)器高5 m，外徑1.8 m，內(nèi)管T45長3.5 m，直徑1.2 m，體積14.25 m3。反應(yīng)原料經(jīng)換熱后由反應(yīng)器底部的外管進入，到達反應(yīng)器頂部后，流入反應(yīng)器內(nèi)管，最后由反應(yīng)器內(nèi)管底部流出。

流程簡圖如圖1所示。

R-1102A/B/C—管式二聚反應(yīng)器；

1.2原料

反應(yīng)器原料為預脫輕塔T-1101塔釜料，其典型組成如表1所示,主要組分為異戊二烯、反式二烯-1，3、順式二烯-1，3及環(huán)戊二烯。

表1　典型原料主要組成

1.3實驗方法

1#碳五裝置檢修完成重新開車后，將迷宮反應(yīng)器R-1141設(shè)置在1100預處理單元，與原二聚反應(yīng)器R-1102A/B/C、R-1102D/E并聯(lián)投用。碳五原料經(jīng)T-1101預脫輕塔脫輕后，通過換熱器E-1211預熱后在出口分成兩路，一路進入原二聚反應(yīng)系統(tǒng)R-1102A/B/C和R-1102D/E進行聚合反應(yīng)，然后經(jīng)換熱器E-1106換熱后進入預脫重塔T-1102；一路經(jīng)換熱器E-1141進入迷宮反應(yīng)器R-1141，反應(yīng)后的物料與R-1102D/E出口物料匯合后進入T-1102。原料及反應(yīng)后樣品組成在各反應(yīng)器前后取樣口進行取樣分析，通過對比各反應(yīng)器反應(yīng)前后組成變化來評價反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果。

1.4主要儀器

樣品組成由Agilent GC6890氣相色譜儀進行分析，檢測器為氫火焰離子檢測器，載氣為氮氣，流量為0.5 mL/min，分流比為100∶1，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min，色譜柱為毛細管色譜柱：HP-1，50 m×200 μm×0.50 μm，柱前壓為 0.11 MPa。

1.5分析方法

采用程序升溫，設(shè)置初始柱溫為25 ℃，保持11 min后，以15 K/min的速率升至160 ℃，保持8 min后，再以20 K/min的速率升至200 ℃并保持5 min。氣化室溫度為：200 ℃，檢測室溫度：240 ℃，進樣量為0.4 μL。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1與管式反應(yīng)器二聚反應(yīng)性能的對比

此部分實驗共分為兩個階段，R-1141與 R-1102A/B/C的對比以及R-1141與R-1102A/B的對比。在反應(yīng)器停留時間基本一樣的情況下，前者保持兩反應(yīng)器進料溫度一致，后者保持兩反應(yīng)器出口環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率一致。

2.1.1R-1141與 R-1102A/B/C的對比

在反應(yīng)器R-1141與R-1102A/B/C停留時間相同，物料進口溫度相近的情況下(迷宮反應(yīng)器進口溫度77 ℃，出口溫度平均為81.65 ℃，管式反應(yīng)器進口溫度為74.5～75.0 ℃，出口溫度平均為87 ℃)進行對比試驗，不同批次下二聚反應(yīng)后各反應(yīng)器環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率見圖2(a)，雙環(huán)戊二烯選擇性見圖2(b)。在圖2(b)中，雙環(huán)戊二烯選擇性采用雙環(huán)戊二烯生成量與異丙烯基降冰片烯(PNB)生成量之比來表示，兩者之比越大說明雙環(huán)戊二烯選擇性越好[3]。

圖2　R-1141和R-1102A/B/C二聚反應(yīng)效果對比

由圖3可以看出：在停留時間相同，迷宮反應(yīng)器與管式反應(yīng)器進口溫度相近的情況下(74.5～77 ℃)，迷宮式反應(yīng)器的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率平均值為39%，略低于管式反應(yīng)器的49%，而二聚反應(yīng)的選擇性要好于管式反應(yīng)器，迷宮反應(yīng)器進出口雙環(huán)戊二烯生成量與PNB生成量之比均值為9.89，高于管式反應(yīng)器的7.14。這是由于迷宮式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度要低于管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度低不利于環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化，但有利于提高二聚反應(yīng)的選擇性。

2.1.2R-1141與 R-1102A/B的對比

此反應(yīng)過程中，迷宮反應(yīng)器進口溫度為80～81.5 ℃，出口約87.5 ℃，管式反應(yīng)器進口溫度為75～76 ℃，出口83～90 ℃。在此反應(yīng)條件下，對比了R-1141和R-1101A/B兩反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果，不同批次下兩個反應(yīng)器中環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率見圖3(a)，雙環(huán)戊二烯選擇性見圖3(b)。

通過相同實驗批次下的數(shù)據(jù)模型來對比R-1141與管式反應(yīng)器的反應(yīng)性能，首先考慮環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化能力，在此基礎(chǔ)上雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的選擇性越好越有利于設(shè)備的擇優(yōu)選型。

圖3　R-1141和R-1102A/B二聚反應(yīng)效果對比

由圖3可以看出：在停留時間相同，迷宮反應(yīng)器進口溫度為80～81.5 ℃，管式反應(yīng)器進口溫度為75～76 ℃，迷宮反應(yīng)器進口溫度高于管式反應(yīng)器5 K情況下，迷宮反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果與管式反應(yīng)器相當，兩個反應(yīng)器中環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率及雙環(huán)戊二烯選擇性沒有明顯差別。迷宮反應(yīng)器環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為44.19%，與管式反應(yīng)器的44.98%相當，迷宮反應(yīng)器的雙環(huán)戊二烯選擇性為68.77%，管式反應(yīng)器雙環(huán)戊二烯選擇性為73.23%。在提高了迷宮二聚反應(yīng)器入口溫度的情況下，迷宮反應(yīng)器的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率及雙環(huán)戊二烯選擇性與管式反應(yīng)器相當。

2.2R-1141與R-1102D/E釜式反應(yīng)器二聚反應(yīng)性能的對比

此反應(yīng)過程中，反應(yīng)器進口溫度為80～81.5 ℃，R-1141反應(yīng)器出口約87.5 ℃，釜式反應(yīng)器出口為83～90 ℃。在此反應(yīng)條件下，對比了R-1141和R-1102D/E兩反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果，不同批次下兩個反應(yīng)器中環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率見圖4(a)，雙環(huán)戊二烯選擇性見圖4(b)。

圖4　R-1141和R-1102D/E二聚反應(yīng)效果對比

由圖4可以看出：當迷宮反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器在進料條件相同，停留時間相當?shù)那闆r下，迷宮反應(yīng)器的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率(50.09%)略高于釜式反應(yīng)器48.56%，其雙環(huán)選擇性為84.41%，高于釜式反應(yīng)器的74.58%。因此在相同條件下，迷宮反應(yīng)器的二聚反應(yīng)性能要優(yōu)于釜式反應(yīng)器的二聚反應(yīng)性能。

2.3不同條件下迷宮反應(yīng)器性能考察

針對不同反應(yīng)器條件下對迷宮式反應(yīng)器性能進行了考察，同一停留時間下不同反應(yīng)器進口溫度下二聚反應(yīng)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率如圖5(a)所示，雙環(huán)戊二烯選擇性如圖5(b)所示；同一反應(yīng)器進口溫度不同停留時間下二聚反應(yīng)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率如圖6(a)所示，雙環(huán)戊二烯選擇性如圖6(b)所示。

圖5　同一停留時間下不同反應(yīng)溫度的

圖6　同一反應(yīng)溫度下不同停留時間的

由圖5可以看出：在同一停留時間條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈升高趨勢，二聚生成雙環(huán)戊二烯的選擇性下降；由圖6可以看出同樣反應(yīng)溫度條件下，隨著停留時間的增加，二聚反應(yīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所提高，而雙環(huán)無二烯選擇性有所下降。這與動力學研究結(jié)果相吻合[4-5]。當反應(yīng)器入口溫度為85 ℃，停留時間4～5 h，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率大于60%，雙環(huán)戊二烯的選擇性較高，是合適的二聚反應(yīng)操作條件。

2.4反應(yīng)器穩(wěn)定性情況

2.4.1反應(yīng)器內(nèi)溫度溫度情況

在實驗期間，考察了反應(yīng)器內(nèi)各溫度，工業(yè)實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)器進口溫度穩(wěn)定的情況下，反應(yīng)器內(nèi)各溫度保持平穩(wěn)，且反應(yīng)器內(nèi)溫升較小，在反應(yīng)器進口溫度85 ℃時，反應(yīng)器進出口溫差平均為4.4 K，遠低于管式反應(yīng)器R-1102A/B/C的12.0 K。

2.4.2反應(yīng)器壓力情況

在整個實驗過程中，反應(yīng)器的進出口壓力保持平穩(wěn)，反應(yīng)條件改變時，壓力略有波動。反應(yīng)器的進口壓力平均為0.926 MPa，最小值為0.878 MPa，最大值為0.990 MPa；反應(yīng)器出口壓力平均為0.969 MPa，最小值為0.923 MPa，最大值為1.021 MPa。

3　結(jié)論

(1)在停留時間相同，迷宮反應(yīng)器與管式反應(yīng)器進口溫度相近的情況下，迷宮式反應(yīng)器的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為39%，低于管式反應(yīng)器的49%，而二聚反應(yīng)的選擇性要高于管式反應(yīng)器。

(2)在停留時間相同，迷宮反應(yīng)器進口溫度為80～81.5 ℃，管式反應(yīng)器進口溫度為75～76 ℃情況下，迷宮反應(yīng)器二聚反應(yīng)效果與管式反應(yīng)器相當。

(3)當迷宮反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器在進料條件相同，停留時間相當?shù)那闆r下，迷宮反應(yīng)器的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率(50.09%)略高于釜式反應(yīng)器48.56%，其雙環(huán)選擇性為84.41%，高于釜式反應(yīng)器的74.58%。

(4)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，隨停留時間的延長而降低；雙環(huán)戊二烯的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨停留時間的延長而升高。

(5)迷宮反應(yīng)器工業(yè)應(yīng)用實驗期間，反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力保持穩(wěn)定。

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ABSTRACT

Based on industrial experimental study on C5diene dimerization maze reactor, the dimerization performances of maze director, tubular reactor and tank reactor were compared, and the effects of reaction temperature and residence time on the reaction results of dimerization in maze reactor. The results showed that: the reaction performance of C5diene dimerization reactor is parallel to the existing conventional tubular reactor but is superior to tank reactor. With the rise of reaction temperature and increase of residence time, the conversion rate of cyclopentadiene increases, and the selectivity of dicyclopentadiene declines. The temperature and pressure inside the reactor remained stable during the industrial experimental study.

Industrial Experimental Study on C5Diene Dimerization Maze Reactor

Wei Ding

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. ，Shanghai200540)

cracking C5, cyclopentadiene, dimerization reactor, industrial experiment

2016-04-05。

魏鼎，男，1983年出生，2005年畢業(yè)于武漢科技大學化學工程與工藝專業(yè)，工學學士，工程師，長期從事碳五精細化工生產(chǎn)的現(xiàn)場管理和工藝優(yōu)化工作。

1674-1099(2016)04-0039-04

TQ231.24

A