以雙子表面活性劑為模板劑的納米氧化鋅的制備

鄭樂馳，夏　晶，王　成，王　璇，張　旗*，劉治田*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，湖北 武漢 430081

以雙子表面活性劑為模板劑的納米氧化鋅的制備

鄭樂馳1，夏晶2，王成1，王璇1，張旗1*，劉治田1*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，湖北 武漢 430081

以六水合硝酸鋅和氫氧化鈉為原料，雙子表面活性劑1，4-正丁烷雙（二甲基十六烷基溴化銨）為模板劑，采用直接沉淀法和水熱合成法制備了納米氧化鋅.通過X射線衍射法和掃描電子顯微鏡分別對氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，直接沉淀法和水熱法所得納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但雙子表面活性劑的加入、溶劑組成以及體系堿性變化都會對納米氧化鋅的形貌產(chǎn)生影響.以雙子表面活性劑為模板時(shí)，直接沉淀法得到的納米氧化鋅為片狀花瓣，而水熱合成法得到的納米氧化鋅為針狀花瓣.在水熱合成法中，以雙子表面活性劑為模板劑，隨著體系中乙醇濃度的增加，花狀氧化鋅變?yōu)榍驙?，而隨著體系堿性的增強(qiáng)，針狀納米氧化鋅被腐蝕，針狀花瓣數(shù)目減少.

納米氧化鋅；雙子表面活性劑；形貌；直接沉淀法；水熱合成法

1　引　言

納米氧化鋅是由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米數(shù)量級的新型無機(jī)粉體材料［1］.納米氧化鋅具有粒子尺寸小，比表面積大，明顯的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及體積效應(yīng)等特點(diǎn)，擁有普通氧化鋅無法比擬的特性和用途，在陶瓷、橡膠、日化、涂料、電子、紡織等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用［1-5］.納米氧化鋅的制備方法很多，其中直接沉淀法具有操作簡單，對設(shè)備技術(shù)要求低，產(chǎn)物純度高，不易引入其他雜質(zhì)，成本較低的特點(diǎn)［3］.水熱合成法也是常用的制備方法之一，水熱合成法所得納米氧化鋅具有粉體晶粒發(fā)育完全，粒徑小且分布均勻等優(yōu)勢［3］.氧化鋅的形貌在一定程度上影響其物理和化學(xué)的性能，因此在制備過程中控制氧化鋅的形貌具有重要意義.目前已有文獻(xiàn)［6-8］研究了傳統(tǒng)表面活性劑對納米氧化鋅粉體形貌的控制，但以雙子表面活性劑為模板劑控制氧化鋅形貌的報(bào)道則比較少.

本文通過N，N-二甲基十六胺和1，4-二溴丁烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)合成了陽離子雙子表面活性劑16-4-16.通過直接沉淀法，以檸檬酸鈉和16-4-16為模板劑制備氧化鋅粉體，初步探究了不同模板劑在促進(jìn)氧化鋅生長過程中的機(jī)理.同時(shí)通過水熱合成法，以16-4-16為模板劑合成氧化鋅粉體，研究了不同濃度乙醇溶劑和堿性強(qiáng)弱對所得氧化鋅形貌的影響.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

試劑：N，N-二（甲基）十六胺，化學(xué)純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；1，4-二溴丁烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅，分析純，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津博迪化工股份有限公司；檸檬酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙二胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器：RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，YL713-4真空油泵，BSA 124S電子天平，KQ2200B型超聲波清洗器，85-2數(shù)顯控溫磁力攪拌器，TG16-WS型高速離心機(jī)，101型電熱鼓風(fēng)干燥箱.

2.2雙子表面活性劑的合成

稱取29.65 g（0.11 mol）N，N-二甲基十六胺和10.80 g（0.05 mol）1，4-二溴丁烷置于250 mL圓底燒瓶，然后加入100 mL無水乙醇作為溶劑，在90℃下回流48 h.反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙醇得到粗產(chǎn)物.所得粗產(chǎn)物在乙酸乙酯/乙醇混合溶液中重結(jié)晶5次，最后用油泵抽去重結(jié)晶過程中殘留的微量溶劑得最終高純度產(chǎn)物1，4-正丁烷雙（二甲基十六烷基溴化銨）（16-4-16），合成路線如圖1所示.

圖1　16-4-16合成路線Fig.1　Synthetic route of 16-4-16

2.3直接沉淀法制備納米氧化鋅

室溫下，將1.49 g Zn（NO3）2·6H2O溶于50 mL去離子水中配制成0.1 mol/L的溶液；同時(shí)配制一定濃度的NaOH水溶液50 mL.將所配制好的Zn（NO3）2水溶液緩慢滴加到上一步所得的NaOH水溶液中，并在60℃下劇烈攪拌.鋅鹽水溶液滴加完畢后，混合溶液在60℃下反應(yīng)4 h.反應(yīng)完成后將粉體離心分離，依次用乙醇和去離子水洗滌3次后于60℃干燥箱里烘干，即得ZnO粉體.

為控制所得氧化鋅的形貌，在氧化鋅的制備過程中加入了16-4-16和檸檬酸鈉作為模板劑.具體制備過程如下：將1.49 g Zn（NO3）2·6H2O溶于50 mL去離子水中配制成0.1 mol/L的溶液；同時(shí)配制一定濃度的NaOH水溶液50 mL.取一定量的16-4-16溶于20 mL去離子水中配置成0.05 mol/L水溶液.然后在超聲波環(huán)境下，將50 mL氫氧化鈉水溶液倒入20 mL 16-4-16的水溶液中混合均勻.再將所配制好的Zn（NO3）2水溶液緩慢滴加到上一步所得的混合水溶液中，并在60℃下劇烈攪拌.鋅鹽水溶液滴加完畢后，混合溶液在60℃下反應(yīng)4 h.反應(yīng)完成后將粉體離心分離，依次用乙醇和去離子水洗滌3次后于60℃干燥箱里烘干，即得氧化鋅粉體.用檸檬酸鈉取代16-4-16，重復(fù)上述操作.通過SEM比較不同模板劑所得氧化鋅粉體的形貌.

2.4水熱合成法制備納米氧化鋅

在50 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中分別移入20 mL 66.7%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的乙醇溶液，然后加入3 mL Zn（NO3）2·6H2O/NaOH摩爾比為1/10的混合溶液.攪拌均勻后逐滴加入5 mL無水乙二胺，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜.在密封嚴(yán)密的條件下將反應(yīng)釜移至鼓風(fēng)干燥箱，在80℃下反應(yīng)2 h.待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出內(nèi)膽，收集沉淀物，用乙醇和去離子水洗滌3次后于60℃干燥箱里烘干，即得氧化鋅粉體.

為控制粉體的形貌，加入雙子表面活性劑16-4-16作為模板劑合成氧化鋅，同時(shí)改變乙醇溶液的濃度和Zn（NO3）2·6H2O/NaOH的摩爾比，比較不同實(shí)驗(yàn)條件所得氧化鋅的形貌.具體制備過程如下：在50 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中分別移入20 mL純?nèi)ルx子水，體積分?jǐn)?shù)為66.7%的乙醇溶液和純乙醇溶液，并加入一定量的16-4-16.待16-4-16完全溶解后加入3 mL Zn（NO3）2·6H2O/NaOH摩爾比為1∶10的混合溶液.攪拌均勻后逐滴加入5 mL無水乙二胺，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜.在密封嚴(yán)密的條件下將反應(yīng)釜移至鼓風(fēng)干燥箱，在80℃下反應(yīng)2 h.待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出內(nèi)膽，收集沉淀物，用乙醇和去離子水洗滌3次后于60℃干燥箱里烘干，即得氧化鋅粉體.通過SEM觀察不同乙醇濃度所得氧化鋅的形貌，然后選定乙醇溶液的濃度，改變Zn（NO3）2·6H2O/NaOH摩爾比，重復(fù)上述操作，比較不同堿性條件對氧化鋅形貌的影響.

2.5測試與表征

使用Agilent Technologies 400MR核磁共振儀在400 MHz下，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅（TMS）為內(nèi)標(biāo)，對合成的雙子表面活性劑16-4-16進(jìn)行1H-NMR測試；采用D/MAX-Ⅲ（日本島津公司）型X射線衍射儀和JSM-5510LV（日本JEOL公司）型掃描電子顯微鏡對氧化鋅粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌表征.

3　結(jié)果與討論

3.11H-NMR測試

經(jīng)1H-NMR譜分析測試表明所合成的雙子表面活性劑為目標(biāo)產(chǎn)物 16-4-16.1H-NMR（400 MHz，CDCl3，TMS）；δ：0.85～0.90（t，6H，烷基尾鏈上的CH3），1.25～1.35（s，52H，烷基尾鏈上遠(yuǎn)離氮的CH2），1.77（s，4H，烷基尾鏈上靠近氮的第二個(gè)CH2），2.16（s，4H，中間連接鏈上靠近氮的第二個(gè)CH2），3.29（s，12H，頭基上的CH3），3.4～3.45（s，4H，烷基尾鏈上靠近氮的第一個(gè)CH2），3.98（s，4H，中間連接鏈上靠近氮的第一個(gè)CH2）. 3.2XRD測試

圖2所示為直接沉淀法所得納米氧化鋅的XRD圖，從圖2中可以看出，納米氧化鋅粉體衍射峰與氧化鋅晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)的峰一致（JCPDS No.36-1451），結(jié)構(gòu)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，無其他雜質(zhì)相出現(xiàn).水熱合成法所得納米氧化鋅的XRD圖與圖2基本一致（加或不加模板劑結(jié)果相同），即水熱合成法所得亦為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅.

圖2　直接沉淀法所得納米氧化鋅的XRD圖Fig.2　XRD pattern of nano ZnO prepared bydirect precipitation method

3.3SEM表征

3.3.1直接沉淀法所得納米氧化鋅的形貌圖3為直接沉淀法所得納米氧化鋅的掃描電鏡圖.從圖中可知，在沒有模板劑的條件下得到的是近似花狀的氧化鋅，以檸檬酸鈉為模板劑可以得到片狀的氧化鋅，而以雙子表面活性劑16-4-16為模板劑則可以得到花狀的氧化鋅.由此可見，模板劑的加入對氧化鋅的形貌控制有一定作用.

根據(jù)文獻(xiàn)［9］，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅在（0001）面上的生長速度要大于其他晶面，在未添加模板劑的條件下，氧化鋅的長度方向上的增長速度比直徑方向上的要快，因此得到納米棒，納米棒聚集到一起便形成類似花狀的氧化鋅，粒徑約為1.5 μm.當(dāng)體系中加入檸檬酸鈉作為模板劑后，在反應(yīng)過程中，鋅離子在溶液中一部分以Zn（OH）42-存在，一部分與檸檬酸根形成了Zn（CA）24-的螯合物，二者可以轉(zhuǎn)化，由于螯合物的形成速度快，有一定的穩(wěn)定性，容易在氧化鋅晶面上吸附，且Zn（CA）24-螯合物和生產(chǎn)單元Zn（OH）42-電荷間相互排斥，使得最終形成的氧化鋅晶體在長度方向上的生長被抑制，因此形成了片狀氧化鋅［10-11］.片狀氧化鋅聚集到一起形成的氧化鋅粒徑約為2 μm.

圖3　直接沉淀法（A）無模板劑，（B）檸檬酸鈉，（C-D）16-4-16所得納米氧化鋅掃描電鏡圖Fig.3　SEM images of nano ZnO prepared bydirect precipitation method（A）without any template，（B）with sodiumcitrate and（C-D）16-4-16 as the template

宋旭春等［6］以單鏈表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑得到了棒狀的納米氧化鋅，并初步探究了CTAB促進(jìn)納米棒形成的機(jī)理.由于本實(shí)驗(yàn)所添加的雙子表面活性劑16-4-16模板劑在結(jié)構(gòu)上可視為將兩個(gè)CTAB分子通過正丁烷聯(lián)接鏈聯(lián)接而成，因此可以認(rèn)為16-4-16在促進(jìn)納米棒形成過程中的作用與CTAB類似.16-4-16在促進(jìn)氧化鋅定向生長的過程中主要起兩個(gè)作用：首先，由于16-4-16是一個(gè)陽離子雙子表面活性劑，因此它可以和氧化鋅的生長基元Zn（OH）42-通過靜電引力形成離子對，16-4-16起到了運(yùn)送生長基元的作用；另外，16-4-16在氧化鋅納米棒的生長過程中可以吸附在氧化鋅納米晶的晶面上，由疏水尾鏈形成一層有序疏水膜.一方面，當(dāng)16-4-16運(yùn)送生長基元在晶核上生長時(shí)，由于有序疏水膜的存在導(dǎo)致生長

過程具有各向異性，生長基元在（0001）面上的生長具有絕對優(yōu)勢；另一方面，當(dāng)生長基元要在納米棒的徑向生長時(shí)，因?yàn)榧{米晶表面有疏水膜的存在，使得生長基元很難到達(dá)晶體的表面，徑向的生長便受到了限制.這兩個(gè)因素導(dǎo)致了納米片（或納米棒）的產(chǎn)生，無數(shù)納米片（或納米棒）聚集便形成花狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅，粒徑約為3 μm，如圖3（C）和3（D）所示.

3.3.2水熱合成法所得納米氧化鋅的形貌圖4為通過水熱合成法，在沒有添加模板劑和以16-4-16為模板劑條件下所得氧化鋅粉體的SEM 圖.比較圖3（A）和圖4（A）可知，不添加模板劑時(shí)，水熱合成法和直接沉淀法所得的氧化鋅形貌非常類似，均為類似花狀形貌，但花瓣結(jié)構(gòu)并不清晰；水熱法所得氧化鋅粒徑約為3 μm，較直接沉淀法要大.而以16-4-16為模板劑時(shí)，兩種方法均可得到形貌清晰的花狀結(jié)構(gòu)，且直接沉淀法花瓣為片狀［圖3（D）］，水熱合成法花瓣為針狀［圖4（B）］；水熱法所得氧化鋅粒徑約為4 μm，較直接沉淀法要大.

3.3.3不同乙醇/水比例對納米氧化鋅形貌的影響

圖4　水熱合成法（A未添加模板劑，B模板劑16-4-16）所得納米氧化鋅掃描電鏡圖Fig.4　SEM images of nano ZnO prepared by hydrothermal synthesis method without any template（A）and with 16-4-16 as template（B）

為了研究不同條件的水熱合成法對花狀氧化鋅形貌的影響，實(shí)驗(yàn)還以16-4-16為模板劑，在不同乙醇濃度和不同堿性的條件下制備氧化鋅.按照1.4的合成方法，保持［OH-］/［Zn2+］=10/1，分別以純水，純乙醇和體積分?jǐn)?shù)為66.7%乙醇溶液為溶劑合成納米氧化鋅.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在純水溶液中反應(yīng)2 h后溶液仍然澄清，無氧化鋅生成.硝酸鋅和NaOH在水中的溶解度較大，硝酸鋅和NaOH主要存在于水中，而乙二胺（EDA）與金屬離子具有很強(qiáng)的協(xié)調(diào)能力，鋅主要以Zn（EDA）22+的形式存在［12-13］.因此在純水體系中Zn（EDA）22+難以分解生成氧化鋅，故反應(yīng)后的溶液仍然澄清.當(dāng)乙醇的體積分?jǐn)?shù)上升為體積分?jǐn)?shù)為66.7%時(shí)，乙醇中Zn的濃度增大，受熱后Zn（EDA）22+緩慢釋放出的Zn2+與OH-結(jié)合生成Zn（OH）42-.16-4-16季銨鹽在溶液中形成了球形膠束，且頭基部分帶正電，Zn（OH）42-吸附在頭基附近，并分解為ZnO和水.后續(xù)生成的晶粒繼續(xù)在0001方向生長，形成棒狀的納米氧化鋅，由于16-4-16的模板作用，許多棒狀的納米氧化鋅聚集在16-4-16頭基部分，形成花狀結(jié)構(gòu)，如圖5（A）和5（B）所示.當(dāng)溶劑的組分完全為乙醇時(shí)，圖5（C）和圖5（D）表明，由于16-4-16較難形成膠束，所以生成的氧化鋅難以形成較長的納米棒，只能形成

圖5　水熱合成法所得納米氧化鋅掃描電鏡圖（A-B，［OH-］/［Zn2+］摩爾比為10/1，以體積分?jǐn)?shù)為66.7%乙醇溶液為溶劑；C-D，［OH-］/［Zn2+］摩爾比為10/1，以純乙醇溶液為溶劑）Fig.5　SEM images of nano ZnO prepared by hydrothermal synthesis method（A and B）at the molar ratio of［OH-］/［Zn2+］=10/1 with volume fraction of 66.7%ethanol as the solvent；（C andd）at the molar ratio of［OH-］/［Zn2+］=10/1 with pure ethanol as the solvent

小納米花.無數(shù)的小納米花聚集在一起形成氧化鋅球.乙醇/水的比例不僅影響成核速率、晶粒的生成速率，還會影響16-4-16在溶液中的形態(tài)，對形成的納米氧化鋅的形貌具有調(diào)控作用.以體積分?jǐn)?shù)為66.7%的乙醇溶液為溶劑得到的氧化鋅花狀形貌明顯，選擇該溶劑體系進(jìn)行后續(xù)研究.

3.3.4NaOH用量對納米氧化鋅形貌的影響按照1.4的合成路線，以體積分?jǐn)?shù)為66.7%的乙醇溶液作為溶劑，分別在［OH-］/［Zn2+］摩爾比為4，8，10 和12的條件下合成納米氧化鋅.圖6為不同氫氧化鈉濃度生成的納米氧化鋅掃描電鏡圖.如圖6（A）和圖6（B）所示，當(dāng)［OH-］/［Zn2+］摩爾比較低時(shí)，晶粒生長速率較快，容易形成很多尺寸較小的納米氧化鋅.這些小尺寸的氧化鋅聚集在一起形成不規(guī)則的塊狀氧化鋅.當(dāng)［OH-］/［Zn2+］摩爾比達(dá)到10時(shí)可以得到花狀氧化鋅，如圖6（C）所示.比較圖6（C），6（D）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)［OH-］/［Zn2+］的摩爾比上升至12時(shí)能形成的花狀納米氧化鋅花瓣數(shù)少于摩爾比為10時(shí)所得的氧化鋅，規(guī)整程度也有所下降.這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系堿性的增加，溶液中生成的Zn（OH）2與過量的NaOH反應(yīng)生成Zn（OH）42-，強(qiáng)堿性對針狀納米氧化鋅產(chǎn)生了腐蝕作用，導(dǎo)致花瓣的數(shù)目減少［14］.

圖6　水熱合成法所得納米氧化鋅掃描電鏡圖（以體積分?jǐn)?shù)為66.7%乙醇溶液為溶劑，［0H-］/［Zn2+］的摩爾比為（A）4/1，（B）8/1，（C）10/1和（D）12/1）Fig.6　SEM images of nano ZnO prepared by hydrothermal synthesis method with volume fraction of 66.7%ethanol as the solvent at thedifferent molar ratios of［OH-］/［Zn2+］（A）4/1；（B）8/1；（C）10/1；（D）12/1

4　結(jié)　語

以合成的雙子表面活性劑16-4-16為模板，分別通過直接沉淀法和水熱合成法制備了納米氧化鋅.結(jié)果表明，在不添加模板劑條件下兩種合成方法都得到類似花狀的納米氧化鋅，但花瓣結(jié)構(gòu)不清晰，而加入了模板劑16-4-16后均可以得到結(jié)構(gòu)清晰的花狀納米氧化鋅，且直接沉淀法為片狀花瓣，水熱合成法為針狀花瓣.在水熱合成法中，以16-4-16為模板劑，改變?nèi)軇┮掖嫉臐舛群头磻?yīng)體系堿性強(qiáng)弱都會對氧化鋅的形貌產(chǎn)生影響，隨著乙醇濃度的增加，花狀氧化鋅變?yōu)榍驙睿S著體系堿性的增強(qiáng)，針狀納米氧化鋅被腐蝕，針狀花瓣數(shù)目減少.

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本文編輯：龔曉寧

Preparation of Nano Zinc Oxides by Using Gemini Surfactant as Template

ZHENG Lechi1，XIA Jing2，WANGcheng1，WANG Xuan1，ZHANG Qi1*，LIU Zhitian1*
1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Wuhan Research Institute of Metallurgicalconstruction，Wuhan 430081，China

Nano zinc oxides were prepared bydirect precipitation method and hydrothermal synthesis method with zinc nitrate hexahydrate and sodium hydroxide as the principal raw materials，gemini surfactant 1，4-nbutane bis（dimethyl hexadecyl ammonium bromide）as the template.Thecrystal structure and morphology of zinc oxides werecharacterized by X-raydiffraction and scanning electron microscopy，respectively.The results show that the wurtzite structural nano zinc oxides are obtained by both the two methods.The addition of gemini surfactant，thecomposition of the solvent and the alkalinity of the system have effects on the morphology of nano zinc oxides.Using gemini surfactant as the template，flaky and needly petals oxides were obtained by usingdirect precipitation and hydrothermal method，respectively.However，the morphology of zinc oxideschange from flower-like to globular as theconcentration of alcohol solution increasing by using gemini surfactant in the hydrothermal method，and the needle-shape zinc oxides arecorroded and the number of the needly petalsdecreases with the enhancement of the system alkalinity.

nano ZnO；gemini surfactants；morphology；direct precipitation method；hydrothermal synthesis method

O614.24

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.008

1674-2869（2016）02-0145-07

2016-01-14

湖北省青年科技晨光計(jì)劃（2014.5）；武漢市應(yīng)用基礎(chǔ)研究（2015010101010018）；武漢市軟科學(xué)研究計(jì)劃（2015040606010250）

鄭樂馳，碩士研究生.E-mail：673087947@qq.com

張旗，博士，講師.E-mail：48780905@qq.com；劉治田，博士，教授.E-mail：able.ztliu@wit.edu.cn