單分散銪摻雜氧化釔空心微球的熒光性能研究

陳江濤，鄧　棋，李晨健，張　姣，江學(xué)良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

單分散銪摻雜氧化釔空心微球的熒光性能研究

陳江濤，鄧棋，李晨健，張姣，江學(xué)良*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以單分散三聚氰胺-甲醛微球為模板，通過煅燒除去模板，制備出粒徑均一的銪摻雜氧化釔空心微球熒光材料.利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熒光分度計對氧化物空心微球熒光材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明：成功地制備了銪摻雜氧化釔單分散空心微球，銪元素?fù)诫s進(jìn)入氧化釔晶體后對氧化釔晶型沒有影響，隨著銪元素含量的增加，晶格常數(shù)逐漸增大.銪摻雜氧化釔空心球在613 nm處均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射峰，當(dāng)銪元素?fù)诫s量為原分子數(shù)x=5%時，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；隨著銪元素含量的增多，電荷遷移帶紅移，表明銪-氧鍵共價性逐漸減弱、離子性逐漸增強(qiáng).

三聚氰胺-甲醛微球；銪摻雜氧化釔；熒光；空心球；單分散

1　引　言

稀土元素具有獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和空5d軌道，稀土離子摻雜無機(jī)材料后可發(fā)出紅、藍(lán)、綠等不同波段的光，銪離子（Eu3+）摻雜無機(jī)材料無疑是一類非常重要的發(fā)光材料［1］.氧化釔（Y2O3）作為一種重要的稀土氧化物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［2-3］，廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、高質(zhì)量耐火材料、陶瓷材料等方面.其中，銪摻雜氧化釔作為一種優(yōu)良的發(fā)光材料，在熒光燈以及平面顯示器件方面有著重要的應(yīng)用.

無機(jī)空心球因其較低的密度、獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，在藥物釋放控制系統(tǒng)、催化、光子晶體、生物科技和填料等諸多領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用前景［4］.為制備出完好的無機(jī)空心球，眾多學(xué)者提出了不同的方案.利用硬模板［包括二氧化硅（SiO2）微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、三聚氰胺-甲醛（MF）微球等］或軟模板［包括微囊、乳液滴、微細(xì)胞、氣泡等］法合成無機(jī)空心球是一種非常有效的方法［5-7］.自E.Donath等［8］報道用MF微球制備聚電解質(zhì)微膠囊以來，利用MF微球制備空心結(jié)構(gòu)材料受到越來越多研究人員的關(guān)注.

MF微球是由甲醛和三聚氰胺經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的一種氨基樹脂，相較于PS微球或PMMA微球，它具有眾多優(yōu)異的性能：高度交聯(lián)特性使它具有極好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，以及高密度和高折光率［9］.MF微球能夠緩慢地溶于氨水，這種特性為制備對高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、滲透壓敏感的空心結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)材料提供了可能［8，10］.MF微球表面有大量均勻分布的親水基團(tuán)（-NH2、-NH、-OH），在水溶液中可電離，使其表面帶上正電荷，有利于帶電粒子的附著.

過去制備微米級的熒光材料時，通常先用高溫固相反應(yīng)法制備出塊體材料，隨后通過球磨制得1～3 μm的顆粒.然而，球磨在熒光材料表面帶來大量的晶體缺陷，從而降低熒光材料的發(fā)光效率，并使得發(fā)射峰變寬［11-12］.本文以單分散MF微球（約2 μm）為模板通過均相沉淀法制備出粒徑均一的銪摻雜氧化釔（Y2O∶3Eu3+）空心微球熒光材料，完全消除了由球磨給熒光材料帶來的表面缺陷，并系統(tǒng)地研究了銪元素?fù)诫s量對Y2O3空心微球結(jié)構(gòu)及熒光性能的影響.此外，單分散Y2O3∶Eu3+空心球可自發(fā)的形成光子晶體，有望提高顯示面板的發(fā)光效率［13］.

2　實驗部分

2.1實驗原料

三聚氰胺［C3H6N6］，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多聚甲醛［（CH2O）n］，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水硝酸銪［Eu（NO3）3·6H2O］，AR，阿拉丁化學(xué)有限公司；六水硝酸釔［Y（NO3）3· 6H2O］，AR，阿拉丁化學(xué)有限公司；硝酸（65.0%～68.0%），西隴化工股份有限公司；尿素，AR，西隴化工股份有限公司；乙醇［C2H5OH］，AR，西隴化工股份有限公司；去離子水，實驗室自制. 2.2三聚氰胺-甲醛（MF）微球合成

將2.6 g三聚氰胺、3.7 g多聚甲醛和50 mL去離子水加入三口燒瓶，緩慢加熱至50℃，攪拌40 min.待懸濁液至澄清，過濾得到預(yù)聚物.量取適量的預(yù)聚物與稀硝酸（pH=3.5）按1∶3體積混合，加入三口燒瓶，加熱至100℃，攪拌反應(yīng)30 min，得到乳狀懸濁液.將所得懸濁液用離心機(jī)沉淀，用去離子水離心洗滌4次，放在60℃的烘箱中烘干得到MF微球備用［9］.

2.3Y2O3∶xEu3+空心球制備

2.4測試表征

采用JEOL JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察樣品形貌和粒徑.采用JEOL JSM-2100型透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）表征樣品空心結(jié)構(gòu)，工作電壓200 kV.采用Magana-IR750型傅里葉紅外分析測試儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），溴化鉀壓片法測試樣品吸收光譜.采用Bruker AXSd8 Advance型X射線衍射儀（X-raydiffractometer，XRD）進(jìn)行物相分析，使用θ-θ聯(lián)動掃描方式，掃描速度為10（°）/min、步寬0.02°、Cu靶、管電壓40 kV、管電流40 mA，掃描角度10°～85°.在室溫下采用Hitachi F-4600型熒光分度計（Photoluminescence spectrophotometer，PL）測試樣品激發(fā)光譜、發(fā)射光譜，光譜儀使用150 W氙燈作激發(fā)光源，掃描速度60 nm/min.

3　結(jié)果與討論

3.1形貌分析

圖1是MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驅(qū)體、Y2O3∶Eu3+空心微球掃描電鏡（SEM）圖.如圖1（a）、（b）所示，通過溶膠-凝膠法制備的MF微球表面光滑、粒徑分散均一，可作為制備Y2O3∶Eu3+空心微球的優(yōu)良模版.圖1（c）、（d）所示Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驅(qū)體，其表面明顯比MF微球表面粗糙，這是由于稀土堿式碳酸鹽［14］包覆在MF微球表面所致，同時前驅(qū)體繼承了MF微球模板球形外貌和單一的分散性.圖1（e）、（f）所示經(jīng)過煅燒后的產(chǎn)物Y2O3∶Eu3+空心微球SEM圖，與圖1（c）、（d）相比，其表面致密光滑，粒徑（約2.3 μm）比前驅(qū)體粒徑（約2.1 μm）略小，這是由于空心球在煅燒過程中收縮而導(dǎo)致的.

圖1　不同微球的SEM圖（a，b）MF微球；（c，d）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驅(qū)體；（e，f）Y2O3∶Eu3+空心球Fig.1　SEM images of thedifferent microspheres（a，b）MF microspheres；（c，d）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF precursors；（e，f）Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

圖2是Y2O3∶Eu3+空心微球透射電鏡（TEM）和選取電子衍射（SAED）圖.如圖2（a）所示，各微球表面光滑、殼層厚度均一，其淺灰色中心與深黑色邊緣的強(qiáng)烈對比，證實了微球空心結(jié)構(gòu).圖2（b）所示該區(qū)域的SAED圖，各衍射環(huán)清晰明亮，表明空心球結(jié)晶性良好［16］.

圖2　Y2O3∶Eu3+空心微球TEM（a）和SAED（b）圖Fig.2　TEM（a）and SAED（b）images of the Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

3.2FTIR光譜

圖3分別為MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驅(qū)體和Y2O∶3Eu3+空心微球紅外吸收光譜.圖3（a）中3 361cm-1處為亞胺基（-NH-）/羥基（-OH）振動伸縮振動峰，2 961cm-1處為羥基（-OH）伸縮振動峰，1558（1 494，1 353）、1 164、1 007和813cm-1處分別對應(yīng)于-NH2、C-N、C-O-C和C-N-C基團(tuán)的振動吸收［9，15，17］.與圖3（a）相比，圖3（b）中位于1 007、813cm-1附近吸收峰幾乎消失，表明稀土成功地包覆在MF微球表面，與SEM測試結(jié)果一致［圖1（c）、（d）］.圖3（c）中，僅存在541cm-1處的Y（Eu）-O振動吸收峰，表明煅燒過程完全除去MF微球，得到Y(jié)2O∶3Eu3+空心球［15，18］.

圖3　不同微球的FTIR圖（a）MF微球；（b）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驅(qū)體；（c）Y2O3∶Eu3+空心微球Fig.3　FTIR spectra of thedifferent microspheres（a）MF spheres；（b）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF precursors；（c）Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

3.3結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同含量銪元素（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）摻雜Y2O3空心微球900℃煅燒后的XRD圖.圖中各樣品均表現(xiàn)出很強(qiáng)的衍射峰，不同含量銪元素?fù)诫s的Y2O3空心微球各衍射峰位均能很好的與Y2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS 43-1036相匹配且無雜峰存在，表明制備的各樣品均為純立方相（Ia-3206）結(jié)構(gòu)，與SAED結(jié)果一致［圖2（b）］.隨著Y2O3空心球中銪元素含量的增加，（622）衍射峰逐漸向低角方向移動，由立方晶系晶格常數(shù)公式（1）［19］：

此處，d（hkl）為（hkl）晶面間距，h、k、l為（hkl）晶面衍射指標(biāo)，a為晶格常數(shù)，可求得Y2O3∶xEu3+（x= 0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）晶格常數(shù)分別為1.061 1 nm、1.061 9 nm、1.062 0 nm、1.0625 nm、1.062 8 nm、1.063 1 nm、1.0635 nm，晶胞尺寸逐漸增大，表明銪元素成功地?fù)诫s進(jìn)入Y2O3晶格.

圖4　Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）空心微球的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of the Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）hollow microspheres

3.4熒光分析

圖5為不同含量銪元素?fù)诫sY2O3空心微球光致熒光激發(fā)（左側(cè)）和發(fā)射譜圖（右側(cè)）.圖5（a）是監(jiān)視波長為613 nm（對應(yīng)Eu3+離子5D0→7F2躍遷）時，摻雜不同量銪元素氧化釔空心微球的光致熒光激發(fā)譜.圖中，隨著銪元素含量的增加，位于200～275 nm的電荷遷移帶［20］（Charge Transfer Band，CTB）中心由232.2 nm逐漸紅移至245.0 nm，表明隨著銪元素含量的增加，Eu-O鍵共價性減弱、離子性增強(qiáng)［21-22］.

采用電荷遷移帶中心處波長激發(fā)各樣品，得到發(fā)射光譜［圖5（b），右側(cè)］.各樣品發(fā)射光譜峰型、峰位一致，主要由幾個銳線峰組成，分別對應(yīng)Eu3+的5D1→7F（1537 nm），5D1→7F（2555 nm），5D0→7F（0581 nm），5D0→7F（1588，593，599 nm），5D0→7F2（613 nm，627 nm），5D0→7F（3653 nm）躍遷［12-15］，［22-26］，其中，由位于613 nm處的5D0→7F2發(fā)射峰主導(dǎo).圖中，Y2O∶3Eu3+空心微球熒光材料熒光強(qiáng)度受銪元素濃度嚴(yán)重影響，為量化銪元素濃度對熒光材料熒光強(qiáng)度的影響，給出了從510 nm到690 nm范圍內(nèi)相對積分熒光強(qiáng)度（以Y2O∶30.5%Eu3+積分熒光強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)計算）隨銪元素含量變化圖，見圖6.由圖6，當(dāng)銪元素含量低時，熒光材料的積分熒光強(qiáng)度隨銪元素含量的增加逐漸增強(qiáng)，當(dāng)銪元素含量原子分?jǐn)?shù)為5%時，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)；當(dāng)銪元素含量原子分?jǐn)?shù)超過5%時，出現(xiàn)熒光淬滅，熒光材料發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱.N.Dhananjaya等［22］、G.Goglio等［24］、Q.Chen等［25］認(rèn)為，當(dāng)Eu3+含量較低時，隨著Eu3+含量的增多，基體中發(fā)光中心逐漸增多，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Eu3+含量繼續(xù)增加并超過閥值（本實驗為5%）時，由于激活劑間有效的共振能量傳遞，將吸收的能量傳遞到晶體表面的淬滅中心導(dǎo)致熒光淬滅.O.Meza等［26］則認(rèn)為，隨著銪元素含量的增多，O2-→Eu3+間聲子輔助能量遷移、Eu3+→Eu3+間交叉弛豫能量遷移增強(qiáng)，導(dǎo)致熒光淬滅.

圖5　Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）空心微球光致熒光激發(fā)（a）和發(fā)射譜（b）Fig.5　Photoluminescence excitation（a）and emission（b）spectra of the Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）hollow microspheres

圖6　Y2O3∶xEu3+空心微球相對積分熒光強(qiáng)度隨Eu3+含量x（x=0.5%～11%）變化關(guān)系Fig.6　Relationship between the relative integral fluorescence intensity of Y2O3∶xEu3+（x=0.5%～11%）hollow microspheres and Eu3+concentration

4　結(jié)語

1）利用單分散MF微球為模板，通過煅燒去除模板成功制備出表面光滑、粒徑均一的Y2O3∶Eu3+空心微球.XRD結(jié)果表明制得的Y2O∶3Eu3+空心球為立方相結(jié)構(gòu)，且隨著Eu3+含量的增多，晶格常數(shù)逐漸增大.

2）制備的Y2O3∶xEu3+（x=0.5%～11%）空心微球熒光材料在613 nm處均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射峰，熒光強(qiáng)度隨Eu3+濃度的增加先增后降，當(dāng)Eu3+摻雜量為5%時，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；CTB中心逐漸紅移，表明Eu-O鍵共價性減弱、離子性增強(qiáng).

［1］BOUKERIKA A，GUERBOUS L.Annealing effects on structuralandluminescencepropertiesofred Eu3+-doped Y2O3nanophosphors prepared by sol-gel method［J］.Journal of luminescence，2014，145（1）：148-153.

［2］ROBINDRO S L，NINGTHOUJAM R S，SUDARSAN V，et al.Luminescence study on Eu3+doped Y2O3nanoparticles：particle size，concentration andcoreshell formation effects［J］.Nanotechnology，2008，14（5）：055201.

［3］RAY S，LEóN-LUIS S F，MANJóN F J，et al.Broadband，site selective and time resolved photoluminescence spectroscopic studies of finely size-modulated Y2O3：Eu3+phosphors synthesized by acomplex based precursor solution method［J］.Current applied physics，2014，14（1）：72-81.

［4］GAO Y，ZHAO Q，F(xiàn)ANG Q H，et al.Facile fabrication and photoluminescence properties of rare-earth-doped Gd2O3hollow spheres via a sacrificial template method ［J］.Dalton transactions，2013，42（31）：11082-11091.

［5］吉鈺純，江學(xué)良，張玉婷，等.SiO2空心球的制備與表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，32（3）：82-88.

JI Yc，JIANG X L，ZHANG Y T，et al.Preparation andcharacterization of SiO2hollow spheres［J］.Journal Wuhan institute of technology，2010，32（3）：82-88.

［6］HU J，CHEN M，F(xiàn)ANG X S，et al.Fabrication and application of inorganic hollow spheres［J］.Chemical society reviews，2011，40（11）：5472-5491.

［7］LIU Yd，GOEBL J，YIN Yd.Templated synthesis of nanostructured materials［J］.Chemical society reviews，2013，42（7）：2610-2653.

［8］CHOI W S，KOO H Y，KIMd Y.Facile fabrication ofcore-in-shell particles by the slow removal of thecore and its use in the encapsulation of metal nanoparticles［J］.Langmuir，2008，24（9）：4633-4636.

［9］WU Y S，LI Y，QIN L，et al.Monodispersed or narrow-dispersed melamine-formaldehyde resin polymercolloidal spheres：preparation，size-control，modification，bioconjugation and particle formation mechanism ［J］.Journal of materialschemistry B，2013，1（2）：204-212.

［10］CHOI W S，KOO H Y，KIMd Y.Scalable synthesis ofchestnut-bur-like magneticcapsules loaded with size-controlled mono-or bimetalliccores［J］.Advanced materials，2007，19（3）：451-455.

［11］WAKEFIELD G，HOLLAND E，DOBSON P J，et al. Luminescence properties of nanocrystalline Y2O3∶Eu ［J］.Advanced materials，2001，13（20）：1557-1560. ［12］LI J G，ZHU Q，LI Xd，et al.Colloidal processing of Gd2O3：Eu3+red phosphor monospheres of tunable sizes：solvent effects on precipitation kinetics and photoluminescence properties of the oxides［J］.Acta materialia，2011，59（9）：3688-3696.

［13］LEE Y K，OH J R，DOY R.Enhanced extraction efficiency of Y2O3：Eu3+thin-film phosphorscoated with hexagonallyclose-packedpolystyrenenanosphere monolayers［J］.Applied physics letters，2007，91（4）：041907.

［14］LI J G，LI Xd，SUN Xd，et al.Monodispersedcolloidal spheres for uniform Y2O3：Eu3+red-phosphor particles and greatly enhanced luminescence by simultaneous Gd3+doping［J］.Journal of physicalchemistryc，2008，112（31）：11707-11716.

［15］GUANG J，YOU H P，LIU K，et al.Highly uniform Gd2O3hollow microspheres：template-directed synthesisandluminescenceproperties［J］.Langmuir，2009，26（7）：5122-5128.

［16］楊南如.無機(jī)非金屬材料［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2011：129-137.

［17］FRIEDEL B，GREULICH-WEBER S.Preparation of monodisperse，submicrometercarbon spheres by pyrolysisofmelamine-formaldehyderesin［J］.Small， 2006，2（7）：859-863.

［18］SOM S，SHARMA S K.Eu3+/Tb3+-codoped Y2O3nanophosphors：Rietveld refinement，bandgap and photoluminescence optimization［J］.Journal of physicsd：applied physics，2012，45（41）：415102.

［19］梁敬魁.粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)［M］.2版.北京：科學(xué)出版社，2011：78-80.

［20］YE X Y，ZHUANG Wd，HU Y S，et al.Preparation，characterization，and optical properties of nano-and submicron-sized Y2O3∶Eu3+phosphors［J］.Journal of applied physics，2009，105（6）：064302.

［21］KUMAR R G A，HATA S，IKEDA K，et al.Luminescencedynamicsandconcentrationquenchingin Gd2-xEuxO3nanophosphor［J］.Ceramics international，2015，41（4）：6037-6050.

［22］DHANANJAYAN，NAGABHUSHANAH，CHAKRADHAR R P S，et al.Synthesis，characterization and photoluminescence properties of Gd2O3∶Eu3+nanophosphors prepared by solutioncombustion method［J］.Physica B：condensed matter，2010，405（17）：3795-3799.

［23］ZYCH E，KARBOWIAK M，DOMAGALA K，et al. Analysis of Eu3+emission fromdifferent sites in Lu2O3［J］.Journal of alloys andcompounds，2002，341（1-2）：381-384.

［24］GOGLIO G，KAUR G，PINHO S Lc，et al.Glycinenitrate process for the elaboration of Eu3+-doped Gd2O3bimodal nanoparticles for biomedical applications［J］. European journal of inorganicchemistry，2015（7）：1243-1253.

［25］CHEN Q W，SHI Y，CHEN J Y，et al.Photoluminescence of Lu2O3：Eu3+phosphors obtained by glycine-nitratecombustion synthesis［J］.Journal of materials research，2005，20（6）：1409-1414.

［26］MEZA O，VILLABONA-LEAL E G，DIAZ-TORRES L A，et al.Luminescenceconcentration quenching mechanism in Gd2O3：Eu3+［J］.The journal of physicalchemistry A，2014，118（8）：1390-1396.

本文編輯：龔曉寧

Photoluminescence of Monodispersed Europium-Doped Yttria Hollow Microspheres

CHEN Jiangtao，DENG Qi，LIchenjian，ZHANG Jiao，JIANG Xueliang*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The hollow microspheres of uniform Europium-doped Yttria（Y2O3∶Eu3+）withdifferent Eu3+contents were prepared by a subsequentcalcination process using monodispersed melamine-formaldehyde microspheres as templates.The scanning electron microscope，transmission electron microscopy，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，X-raydiffractometer and photoluminescence spectrophotometer were employed tocharacterize the hollow microspheres.The results indicate that the monodispersed Y2O3∶Eu3+hollow microspheres were prepared successfully，in which the europiumdoping in the lattice of yttrium oxide has no effect on thecrystal phase，and thecell parameter increases with the Eu3+contents increasing.Y2O3∶Eu3+hollow microspheres show a strong emission peak at 613 nm，and the fluorescence intensity of it is the strongest when Eu3+concentration is5 at%. Thecharge Transfer Band position shows a red shift with the Eu3+contents increasing，suggesting an increase incovalency or adecreases in iconicity.

melamine-formaldehyde microspheres；europium-doped Y2O3（Y2O3∶Eu3+）；photoluminescence；hollow microspheres；monodispersed

O616

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.007

1674-2869（2016）02-0139-06

2016-01-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（51273154）

陳江濤，碩士研究生.E-mail：jtchen90@gmail.com

江學(xué)良，博士，教授.E-mail：sjtujxl@163.com