靜電紡PMIA/PAN共混微納米纖維膜的制備及其性能研究

鄭步青 楊旭紅

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006; 2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123)

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靜電紡PMIA/PAN共混微納米纖維膜的制備及其性能研究

鄭步青1,2楊旭紅1,2

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006; 2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123)

以間位芳綸(PMIA)和聚丙烯腈(PAN)為原料，以2%(wt)的無水氯化鋰(LiCl)為助溶劑，以NN-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，使用靜電紡絲技術制備了共混微納米纖維膜。采用流變儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀對納米纖維的結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明：在混合溶液中，隨著PMIA成分的增加，溶液表現(xiàn)出較強的非牛頓性。在PMIA/PAN共混納米膜中，隨著PAN含量的增加，在1 460cm-1吸收峰的強度逐漸增強。共混微納米纖維膜的結(jié)晶度較低。

靜電紡；間位芳綸；聚丙烯腈；性能

隨著中國經(jīng)濟的高速發(fā)展，以資源，能源消耗為主的企業(yè)(包括電力，冶金，化工等行業(yè))快速發(fā)展帶來了非常嚴重的環(huán)境污染問題，其中空氣污染給國民經(jīng)濟的發(fā)展帶來了非常不利的影響[1]。這種情況使得過濾材料在工業(yè)生產(chǎn)，環(huán)境治理和日常生活中擔任日益重要的角色[2]。靜電紡納米纖維具有良好的通透性，極高的比表面積和較小的孔隙率，在納米纖維的表面更容易進行功能化的改性處理。該材料可以應用于要求比較高的過濾領域，納米纖維過濾膜可以對直徑0.3μm以下的顆粒進行有效的過濾處理[3]。

目前，可以溶解間位芳綸纖維的有機溶劑比較少，主要是LiCl/DMAc溶解體系以及甲基咪唑氯鹽類離子液體等[4]。余夢嬌等[5]以DMAc、NN-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以無水LiCl為助溶劑，制備了三種間位芳綸纖維的溶解體系，探討了間位芳綸纖維在三種溶解體系中的溶解能力以及制備的納米纖維膜的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的紡絲條件下，NMP/LiCl溶劑體系電紡的芳綸膜外觀形態(tài)最為理想。DMAc/LiCl、NMP/LiCl溶劑體系電紡得到的納米膜的拉伸應變、拉伸應力和裂斷長都比較高。

本文采用靜電紡絲法制備了PMIA/PAN共混微納米纖維膜，采用流變儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀對納米纖維的結(jié)構(gòu)進行了表征。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗原料：間位芳綸纖維、聚丙烯腈纖維。

試劑：NN-二甲基乙酰胺(DMAc)和無水氯化鋰(LiCl)均為分析純試劑。

1.2儀器和設備

電子天平(精度0.1mg)、集熱式磁力攪拌器、靜電紡絲機(Kato Tech Co.,Ltd.,Japan)。

1.3實驗方法

1.3.1混合溶液的制備

先將2%的無水氯化鋰在水浴攪拌條件下溶解于DMAc溶劑中，然后稱取一定質(zhì)量的PMIA絮狀短纖維在80℃條件下進行水浴攪拌溶解，最后稱取一定質(zhì)量的PAN纖維溶解于溶液中。通過加入不同的質(zhì)量比例，配制出PMIA/PAN10/90、30/70、50/50、70/30、90/10五種配比的紡絲溶液。

1.3.2納米纖維的制備

將PMIA/PAN混合溶液注入20mL的玻璃注射器中，然后在靜電紡絲機上制備微納米纖維。其中電壓設定為26kV，接收距離為12cm，紡絲流速為0.3mL/h。滾筒轉(zhuǎn)速為1m/min，在室溫下紡絲至鋁箔上有一定厚度的薄膜。

1.4測試方法

1.4.1溶液流變性與電導率的測定

在美國AR2000型流變儀上測試混合溶液的流變性，其中錐板直徑為40mm，錐角為2°，剪切速率從0.1～1 000L/s，測試溫度為25℃。

采用電導率儀(DOS-11A)測定混合溶液的電導率。

1.4.2傅里葉紅外光譜測定

在傅里葉Nicolet5700(美國Nicolet公司)測試儀上采用透射方法直接對共混微納米纖維膜進行紅外光譜測定，其中測定范圍為4 000～400cm-1。

1.4.3X-射線衍射分析

在X′PERT PRO MPD型X射線儀(PANalytical company Holland)上對共混微納米膜進行廣角X射線衍射測定。其中測定條件為CuKα靶(λ=0.154nm)，電壓40kV,電流35mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍為5°～45°。

1.4.4熱分析

在Diaond TG/DTA熱重/差熱綜合分析儀(美國PE股份有限公司)上對共混納米纖維進行熱分析。其中測試條件為氮氣，氣體流量100mL/min,升溫速度為10℃/min，溫度范圍在50～600℃，樣品重量大約5mg。

2　結(jié)果與討論

2.1溶液流變性及電導率的測定

圖1為不同配比的PMIA/PAN混合溶液的流變曲線圖。

圖1　PMIA/PAN混合溶液的流變曲線圖(a)PMIA/PAN 10/90,(b)PMIA/PAN 30/70,(c)PMIA/PAN 50/50,(d)PMIA/PAN 70/30,(e)PMIA/PAN 90/10

由圖1中可以看出，在PMIA含量較低時，隨著剪切速率的增加，混合溶液的流變的曲線為呈現(xiàn)出明顯的變化，仍屬于典型的牛頓流體特征[6-7]。雖然PAN分子存在天然纏結(jié)，但纏結(jié)點密度不高，所以PAN紡絲原液在剪切速率變化時，黏度變化不明顯，流動曲線趨于平緩[8]。隨著混合溶液中PMIA含量的增加，溶液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀，呈現(xiàn)出非牛頓流體特性。值得注意的是，混合溶液的流變特性隨著混合溶液中兩種組分的變化而變化。隨著PMIA含量的不斷增加，混合溶液的粘度逐漸增大，同時溶液的流變曲線趨近于非牛頓流體模型，表現(xiàn)為溶液的假塑性逐漸增強。

表1　PMIA/PAN混合溶液的零剪切粘度及電導率

PMIA/PAN混合溶液的零剪切粘度及電導率如表1所示。零剪切粘度是剪切速率為零時的粘度，無法在儀器上直接測得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。在本實驗中取剪切速率最小時的粘度近似于零剪切粘度。從表中可以看出，隨著PMIA含量的增加，混合溶液的零剪切粘度逐漸增大。這是由于對相對分子質(zhì)量相近的不同高聚物來說，剛性鏈聚合物的黏度要比柔性鏈的高[9]。由于PMIA主鏈上有苯環(huán)的存在，使得PMIA分子鏈剛性大于PAN分子鏈，因而共混溶液的粘度隨著PMIA含量的增加而升高；且PMIA含量越高，共混溶液粘度越高。而混合溶液的電導率隨共混比例的變化不明顯，這是由于在共混溶液中加入了LiCl，使溶液的電導率大幅增加，使得PMIA含量變化在電導率方面體現(xiàn)的不明顯。

2.2傅里葉紅外光譜分析

PMIA/PAN共混微納米纖維膜的紅外光譜如圖2所示。

圖2　PMIA、PAN、以及PMIA/PAN混合膜的紅外圖譜(a)PMIA,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PAN

曲線a是純PMIA(未溶解)的紅外曲線，1 534cm-1和1 680cm-1處分別為N-H彎曲振動峰(酰胺Ⅱ)和C=O伸縮振動峰，這兩處峰形較寬，主要是由于N-H、和C=O基團在間位芳綸中組成大量氫鍵導致的[10-11]。曲線e是PAN的紅外曲線，在3 240cm-1和2 240cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別是CH2中C-H鍵和C≡N的伸縮振動峰。1 460～1 440cm-1是由于C-H的面內(nèi)彎曲振動和變角振動造成的[12]。

從圖2中可以看到，在共混纖維膜中隨著PAN含量的增加，屬于PMIA的1 534cm-1和1 654cm-1處的強吸收峰逐漸減弱，并且隨著PAN含量的增加，在1 460cm-1處的吸收峰變寬了。此外從紅外光譜圖中可以看出，共混微納米纖維膜中包含PMIA和PAN兩種組分，且隨著其中一種成分的含量增加，該物質(zhì)所對應的吸收峰強度也逐漸增強。

2.3X-射線衍射分析

圖3為不同配比的共混微納米纖維膜和純PMIA，PAN纖維的X-射線衍射圖。

圖3　PMIA/PAN共混膜的X-射線衍射圖(a)PAN,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PMIA

結(jié)晶度會影響纖維的相對密度、熔點和機械性能等，并且這些性能伴隨著結(jié)晶度的提高而提高。由曲線a可以看出PAN纖維衍射最強峰出現(xiàn)在2θ=17°附近，屬(100)衍射峰；而另一個較弱的衍射峰(110)在2θ=29.5°左右。這種典型的衍射特征代表了PAN纖維具有相當側(cè)序的非晶區(qū)和完整性不佳的準晶區(qū)，并且不具有完整的整體有序取向。由曲線e可以看出PMIA纖維的最強峰出現(xiàn)在2θ=22.5°左右，而另外兩個較弱的結(jié)晶峰分別出現(xiàn)在2θ=17°和2θ=26.5°左右。這也說明了PMIA纖維屬于部分結(jié)晶纖維[13]。從曲線b、c、d可以看出，在混合納米纖維膜中，兩種組分之間發(fā)生了明顯的化學反應[14]，表現(xiàn)為PAN中2θ=29.5°和PMIA中2θ=26.5°的兩個較弱峰的消失，同時隨著PMIA含量的增加，在2θ=17°的衍射峰也逐漸減弱?？傮w來說，混合納米纖維膜相對于兩種纖維來說，結(jié)晶度都發(fā)生明顯的減小。說明兩者之間的反應大幅度降低了共混微納米纖維膜的結(jié)晶度。

2.4熱性能分析

圖4為不同配比的PMIA/PAN共混微納米纖維膜和純PMIA,PAN纖維膜的TG曲線圖。

圖4　PMIA/PAN共混膜的TG曲線圖(a)PMIA,(b)PMIA/PAN30/70,(c)PMIA/PAN50/50,(d)PMIA/PAN70/30,(e)PAN

圖4顯示了混合納米纖維膜的失重曲線，從中可以看出納米纖維的失重過程可以分為兩個明顯的階段，在100℃之前主要是納米纖維中的溶劑和水分的揮發(fā)過程。而在300℃以上為纖維大分子骨架斷裂的熱裂解過程[15]。未溶解的PAN與純PMIA納米纖維膜的熱裂解溫度分別為320℃和460℃。在320℃之前，PAN的質(zhì)量隨溫度的增加基本不發(fā)生改變，但是納米纖維膜的熱性能卻有著明顯的下降，TG曲線顯示，納米纖維膜的質(zhì)量隨著溫度的升高是不斷下降的，因此，納米纖維熱降解是隨溫度升高不斷發(fā)生的過程。這主要是由于溶解后聚合物中的氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞所致[16]。

另外，由TG曲線可看出，PMIA/PAN共混微納米纖維的熱性能相較純PMIA納米芳綸明顯提高。純PMIA納米纖維膜在100℃附近存在1個熱失重過程，而PMIA/PAN共混微納米纖維膜在這一階段的熱重下降程度變小，這可能是由混合物的吸濕性能不同。從圖中還可看出，納米纖維的質(zhì)量配比對熱裂解溫度影響不大，只是隨PAN質(zhì)量分數(shù)的增大，共混微納米纖維膜的含水含油率有所下降，最后熱重殘余有所增加。

3　結(jié)論

本文采用靜電紡絲法制備了PMIA/PAN共混微納米纖維膜，采用流變儀、紅外光譜分析儀、X射線衍射分析儀、熱重分析儀對微納米纖維的結(jié)構(gòu)進行了表征。研究表明，混合溶液的流變性與共混物的組成有關，隨著PMIA成分的增加，溶液的流變性發(fā)生較大的改變，混合溶液表現(xiàn)出較強的非牛頓性，即溶液假塑性增強。混合溶液的組分變化基本不影響溶液的電導率。PMIA/PAN共混微納米膜中，隨著PAN的增加，在1 460cm-1處吸收峰強度逐漸增強，而在1 534cm-1和1 654cm-1處的吸收峰強度逐漸減弱。共混微納米膜與純PMIA和PAN相比較結(jié)晶度有較大程度的下降，并且隨著PMIA成分的增加，共混微納米膜的結(jié)構(gòu)特性偏向PMIA型。共混微納米纖維膜的熱性能比純PMIA納米纖維有所提高。

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2016-05-26