海水環(huán)境生物腐蝕污損與防護

張盾，王毅，王鵬，吳佳佳，戚鵬，陳士強，孫艷

（中國科學院海洋研究所 中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071）

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海水環(huán)境生物腐蝕污損與防護

張盾，王毅，王鵬，吳佳佳，戚鵬，陳士強，孫艷

（中國科學院海洋研究所 中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071）

以海水環(huán)境生物腐蝕污損與防護為中心，就國內外與其相關的報道進行綜述分析，并提出建議。首先，分析污損生物的分布與特征，得出污損生物群落的組成和結構對海域、季節(jié)、水深、工程結構類型等的依賴性，突出海水環(huán)境生物腐蝕污損的復雜性。然后，解析生物附著污損對海水環(huán)境腐蝕速率的影響，突出附著生物是導致金屬材料腐蝕速率增大的重要因子。再次，介紹海水環(huán)境生物腐蝕污損防護技術的現(xiàn)狀，分析主要防護技術的優(yōu)缺點，并展示其在不同行業(yè)的聯(lián)用。最后，提出對海水環(huán)境生物腐蝕污損研究工作的建議，包括建立各海域的生物腐蝕污損數據庫、大力研制發(fā)展綠色生物腐蝕污損控制技術、加強對海洋生物腐蝕污損基礎性研究工作的投入、盡快建立海洋生物腐蝕評價標準和規(guī)范等。

海水環(huán)境；生物腐蝕；生物污損；防護技術

工程設施浸入海水以后，會同時發(fā)生海水腐蝕和生物污損兩個自然過程，并且這兩個過程會相互作用共同影響海洋工程設施，是一個極其嚴重的經濟與環(huán)境問題。海水腐蝕和生物污損是影響海洋工程設施性能下降的關鍵因素，海水腐蝕和生物污損機理及其相關控制技術是國際上尚未充分認識和解決的重大技術問題。

海洋污損生物是海洋環(huán)境中棲息或附著在船舶和各種水下人工設施上對人類經濟活動產生不利影響，給投資者帶來負效益的動物、植物和微生物的總稱［1］。這些生物在水下人工設施表面附著、聚集，給人類經濟活動帶來的危害稱為生物污損，是人類開始從事海洋開發(fā)就遇到的生物危害。世界各國每年花費大量費用用以防除海洋生物污損，據美國海軍統(tǒng)計，每年由生物污損造成的能源損耗和對污損生物的清除費用達到1.5億美元［2］。

嚴重的海洋生物污損造成海洋平臺載荷增加、管線堵塞、船舶設施航速下降等問題，不僅降低了設備的使用性能，還會顯著降低設施和材料的安全有效運行。另一方面，由于硫酸鹽還原菌、鐵細菌等多種海洋細菌等生物的附著，會加速海上金屬結構電化學腐蝕，破壞金屬表面保護層，引發(fā)局部腐蝕。污損生物在表面附著，使金屬的腐蝕加劇。污損生物會破壞金屬表面的涂層，使金屬裸露而導致金屬的腐蝕；有石灰外殼的污損生物覆蓋在金屬表面，改變了金屬表面的局部氧濃度，形成氧濃差電池而加劇腐蝕；一些藻類由于光合作用產生氧氣，增加水中的溶解氧的濃度，從而加速金屬的腐蝕。因而，深入研究生物腐蝕污損問題，研究發(fā)展防污技術問題已顯得尤為重要，已引起世界各國的重視。

海洋生物腐蝕污損有它自身的特點：第一是海洋工程，尤其是水下部分都會遇到的問題；第二是海洋生物腐蝕污損是伴隨海洋腐蝕過程而發(fā)生的現(xiàn)象，不會獨立存在；第三是海洋生物的多樣性決定了海洋生物腐蝕污損過程的復雜性。因此，文中主要針對典型的海洋工程，如橋梁碼頭、海洋平臺、船舶、清潔能源、海底管道以及海洋養(yǎng)殖等，進行生物腐蝕污損及防護技術的現(xiàn)狀調研，并提出建議。

1　海水環(huán)境污損生物的分布與特征

置于海水環(huán)境中的工程材料，其表面的污損生物種類因海域的不同而存在差異，而在同一海域，污損生物群落的組成和結構因工程結構類型、暴露時間、離陸地的距離、水深等條件的差異而不同。

旅順港、青島港、舟山朱家尖蜈蚣客運碼頭、洋山港、廈門港、汕頭港、廣西白龍碼頭等港口碼頭分布于我國海岸線的不同位置，其上的污損生物種類與數量存在差異。1979年9月至1980年8月在旅順港的系統(tǒng)掛板實驗發(fā)現(xiàn)污損動物有64種，藻類5種，其中海鞘（主要是柄海鞘）和苔蘚蟲類及紫貽貝居多，龍介蟲類也較多［3］。青島港2011年4月至2012年11月的調查結果表明污損生物種類達115種，包括海鞘、苔蟲、大型海藻、牡蠣等［4］。2007 年3月至2008年2月在舟山朱家尖蜈蚣客運碼頭進行的污損生物掛板實驗共鑒定出污損生物85種，優(yōu)勢種為中胚花筒螅、泥藤壺、近江牡蠣、馬爾他鉤蝦等［5］。2010年5月對洋山港碼頭污損群落樣本采樣，共收集到污損生物17種［6］。2007年2月至2008年10月在廈門港進行的掛板實驗共記錄污損生物86種，主要優(yōu)勢種為中胚花筒螅、翡翠貽貝、網紋藤壺、長鰓麥稈蟲等［7］。1991年6月至1992年5月在汕頭港進行的掛板實驗共獲得119種生物，其中泥藤壺、網紋藤壺、僧帽牡蠣、翡翠貽貝等為優(yōu)勢種［8］。2006年3月至2007年2月之間白龍碼頭的污損生物調查共采集到生物種類59種［9］。污損生物的種類差別也在海洋平臺和船舶上得以呈現(xiàn)。在中國北方的渤海灣，貽貝是建成多年之后海洋平臺的主要污損生物；而在中國南海的北部，在海洋平臺表面長期的污損群落主要由常見的牡蠣及其他重要物種包括藤壺等組成。黃海、渤海海域艦船的主要污損生物有紋藤壺、內刺盤管蟲、網紗帳苔蟲、紫貽貝等；東海海域艦船的主要污損生物包括筒螅、泥藤壺、網紋藤壺、牡蠣等；而南海海域的則以網紋藤壺、巨藤壺、緣齒牡蠣、咬齒牡蠣等為主［10—14］。

同一海域的海洋污損生物群落組成和結構具有工程結構類型和離陸地距離依賴性。在中國南海的北部，在大型固定海洋結構表面長期的污損群落主要由常見的牡蠣以及其他重要物種包括藤壺等組成；而在漂浮海洋結構物上，污損生物主要包括柄藤壺和水螅蟲，盡管藤壺也是重要的污損生物之一，但其附著量隨著距離碼頭的距離增大而大大降低。浮碼頭位于岸邊，浮標則屬離岸海中設施，二者均坐落位置固定，隨潮水而漲落，但一般來說，浮標上的污損生物附著量要比岸邊浮碼頭的附著量大。

同一海域的海洋污損生物量具有顯著的季節(jié)相關性。旅順港的主要附著月份為6—10月，其中8—9月是附著盛期，冬季低溫月份幾乎沒有生物附著［3］。舟山港的季板污損生物生物量遵循夏季＞秋季＞春季＞冬季的順序，上半年的污損生物量大于下半年的［5］。汕頭港一年四季都有生物繁殖附著，盛期是5—11月，高峰為9月，最低峰為2月份，高低次序為秋、夏、春、冬［8］。

同一海域的海洋污損生物種類與數量因水深不同而不同。洋山港的污損生物調查結果表明，從高潮區(qū)到低潮區(qū)，種類數、密度和生物量基本呈上升趨勢，均勻度呈明顯下降趨勢，而多樣性指數則呈先上升后下降趨勢。對覆蓋率和多樣性指標進行回歸分析得出，洋山港生物覆蓋率與多樣性指數呈單峰上拱曲線，覆蓋率在30%～40%區(qū)間內污損生物多樣性最高［6］。白龍碼頭的污損生物表現(xiàn)出明顯的分帶現(xiàn)象，高潮區(qū)主要以粗糙濱螺、粒結節(jié)濱螺為主，還出現(xiàn)少量中間擬濱螺和團聚牡蠣，平均生物量為121.74 g/m2；在中潮區(qū)，污損生物種類繁多，牡蠣類（團聚牡蠣、棘刺牡蠣、僧帽牡蠣）和鱗笠藤壺為優(yōu)勢種，平均生物量高達8422.56 g/m2；低潮區(qū)主要附著滸苔、石莼和石花菜，同時還有管棲多毛類、隔貽貝、方格星蟲等，以及少量海鞘，平均生物量為1403.35 g/m2［9］。

除大型污損生物外，鮮有報道就不同海域的附著微生物進行分析，因此對不同海域（青島和三亞）、不同時間（2014年4—6月、2014年4—9月、2014 年4月—2015年3月）碳鋼實海掛樣腐蝕產物層中的微生物進行了培養(yǎng)分離鑒定。發(fā)現(xiàn)附著微生物具有海域和時間的依賴性，這與大型污損生物的情況相類似。同時，在不同海域不同時間的掛樣中均可分離到硫酸鹽還原菌和鐵細菌，證實了其普遍存在性，也預示了其在碳鋼海水腐蝕中的潛在重要性。

2　生物附著污損對海水環(huán)境腐蝕速率的影響

海洋材料表面附著生物（細菌膜、微型生物黏膜、生物群落）的附著、生長、繁殖、代謝、死亡等過程中產生的物質直接與間接對材料造成的腐蝕稱為生物腐蝕。統(tǒng)計表明，與海洋微生物附著有關的材料腐蝕占到涉海材料腐蝕總量的70%～80%，每年因微生物腐蝕造成的損失高達上千億美元［15］。參與金屬腐蝕的微生物主要包括細菌、真菌及藻類，尤其以細菌為主。腐蝕性細菌又分為兩大類：好氧菌和厭氧菌，前者主要包括鐵代謝菌和硫氧化菌，后者主要指硫酸鹽還原菌。鐵代謝菌分為鐵氧化菌和鐵還原菌，兩者并非微生物分類學的概念，而是一類具有氧化Fe（II）或還原Fe（III）能力的微生物的統(tǒng)稱。目前已發(fā)現(xiàn)，鐵氧化菌分布在細菌域的21個屬，鐵還原菌分布在細菌域的65個屬和古細菌域的10個屬。硫酸鹽還原菌是一類利用有機物的氧化實現(xiàn)硫酸根還原的微生物的統(tǒng)稱，其主要分布在細菌域的28個屬和古細菌域的5個屬。統(tǒng)計表明，硫酸鹽還原菌引起的腐蝕約占整個微生物腐蝕損失的一半，因而被認為是最重要的腐蝕微生物。

低水位加速腐蝕是微生物腐蝕的一種表現(xiàn)形式，特指發(fā)生在海岸線附近工程的加速局部腐蝕過程的腐蝕現(xiàn)象。碼頭鋼樁的低水位加速腐蝕速率能夠達到0.5 mm/a甚至更高（最大腐蝕速率可達4 mm/a），是海水腐蝕平均速率的4倍以上［16—17］。碼頭鋼樁在低潮位海平面上下觀察到較窄的附著力較差的黃色斑塊，在該黃色斑塊下會有黑色污泥覆蓋金屬基底。

船舶的船底艙板、燃料儲罐及其腐蝕設備、船底艙和機艙、污泥儲罐和飲用水儲罐、引擎冷卻系統(tǒng)、海水冷卻管路、壓載艙、船體鋼均可發(fā)生微生物腐蝕，尤其以船體鋼、船體艙板、壓載艙的腐蝕最為嚴重，其腐蝕速率分別可達22，＞10 和8 mm/a［18—20］。

在新能源行業(yè)，污損生物的存在也同樣影響腐蝕速率。法國朗斯潮汐發(fā)電站24臺機組每年要清除1 t的海生物附著物，花費約60萬法郎［21］，而核電站中29%的管道失效被認為與微生物腐蝕密切相關［22］，且鐵氧化菌和硫酸鹽還原菌的數量與腐蝕速率之間存在正相關性［23］。

腐蝕是導致海底管道泄漏的最主要原因，其中由微生物引起的腐蝕占了最主要部分，微生物所致海底管道腐蝕主要以孔蝕為主，微生物引起的局部腐蝕破壞速率可高達1 mm/a。

3　海水環(huán)境生物腐蝕污損防護技術的現(xiàn)狀

既然海洋工程材料的生物腐蝕污損是自發(fā)現(xiàn)象，采取有效的措施阻礙甚至阻止海洋生物在材料表面的附著是保證工程結構安全服役的必行之路。目前，多種方法已被應用于海洋生物腐蝕污損的防護中，這些方法大致可劃分為物理清除技術、物理包覆技術、化學殺滅技術、涂料防護技術、電解防護技術、陰極保護等，其在典型行業(yè)中的應用見表1。可以看出，在每個行業(yè)中，往往多種防護技術聯(lián)用，以達到最佳的防護效果。

表1　不同海洋生物腐蝕污損防護技術在典型領域中的應用Table 1　Applications of different seawater biocorrosion and biofouling protection technologies in typical fields

物理清除技術是借助相應的機械設備在設施表面進行清洗和刮除，以減少生物附著或使之完全脫落。物理清除技術操作簡單，成本低廉，對較大的無脊椎生物等效果顯著；主要缺點是不能防止污損過程的發(fā)生，只能在附著之后進行清理。物理清除技術可以是人工清除，也可以通過水下機器人、高壓水槍等實施。

由于銅的防污效果已經被人們熟知，研究者提出在結構鋼表面包覆含銅材料起到防污效果。一般銅和銅合金材料很少受到海洋生物的污損，如銅鋅合金、銅錫合金、銅鎳合金等，這些銅合金材料要求銅含量高于64%［24］。

化學殺滅技術是簡單而行之有效的控制微生物腐蝕的方法，其主要通過投加殺菌劑殺死腐蝕微生物，或投加抑制劑來抑制腐蝕微生物的生長繁殖。目前，在我國常用的殺菌劑為季胺鹽、醛類、雜環(huán)類以及它們的復配物［25］。殺菌劑存在導致腐蝕微生物產生抗藥性等問題，且只能在密閉體系中使用，通常不具有環(huán)境友好性。

涂料防護技術是最常用的防污方法之一，迄今為止，人類對防污涂料的研究經歷了氧化亞銅的初級階段、有機錫類防污涂料、無錫自拋光防污涂料等階段。氧化亞銅的毒性大，給海洋生物和人類帶來極大的危害［26］。有機錫類防污涂料具有良好的防污效果，但其強烈干擾生物的內分泌系統(tǒng)，破壞生物的生殖能力，造成生長和遺傳方面的不良后果，引起生物遺傳變異，在2008年1月1日已被完全禁止使用［27］。無錫自拋光防污涂料的構成原理均與有機錫自拋光涂料類似，仍以丙烯酸或甲基丙烯酸類可水解降解樹脂為基料，但以含有金屬（如Zn，Cu，Si等）的基團代替有機錫作為防污劑［28］。

現(xiàn)在正處于舊的防污涂料被淘汰、新的產品還未興起這樣一個階段，正是各國科研工作者重新爭奪防污涂層科技制高點新一輪競賽的開始?，F(xiàn)階段，開發(fā)研制對環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料已是大勢所趨。目前的研究主要集中在兩個方面：一是從天然產物（最好是海洋生物）中分離出可降解同時具有生物毒殺作用的天然防污化合物，添加到傳統(tǒng)涂料中，使之緩慢釋放，并維持足夠的濃度；二是改變材料表面性質，開發(fā)新型防污涂層，使海海洋生物在與之相互接觸過程中，不利于生物附著，從根本上解決生物污損問題。

電解防污技術是目前普遍使用的防污技術之一，具有技術成熟、安全可靠、管理方便、運行費用低等優(yōu)點。其通過電解的方法產生有毒的物質加入到船舶、海洋平臺的海水系統(tǒng)，從而造成不適合微生物附著生長的環(huán)境，防止污損的發(fā)生。電解防護技術主要包括電解銅-鋁防污、電解海水制氯防污和氯-銅電解防污三類。電解銅-鋁防污技術對微觀污損抑制效果明顯，而對宏觀污損作用有限，適用于處理海水量較小的場合；電解海水制氯防污技術可致微觀和宏觀污損生物死亡，所需有效氯濃度較大，一次性投資和耗電量較大；氯-銅電解防污是前兩種技術的聯(lián)用，防污效果好，操作維護方便，運行中需控制銅離子的濃度，以實現(xiàn)防污的最經濟化。

陰極保護技術是抑制硫酸鹽還原菌腐蝕的有效手段。在陰極保護下，陰極提供自由氫的速度超過了細菌去極化作用中利用氫的速度，同時陰極附近pH值的升高可抑制硫酸鹽還原菌的生長繁殖。從防止微生物腐蝕的角度出發(fā)，陰極附近pH＞10以上的保護電位就足以抑制硫酸鹽還原菌的腐蝕。

4　結語

1）目前缺乏系統(tǒng)的各海域污損生物調查，建議建立各海域的生物腐蝕污損數據庫。過去人們對不同海域的港口碼頭、海洋平臺等工程設施的海洋污損生物進行了調查，但不同的海域的調查時間不同，如旅順港的調查時間為1979年9月至1980年8月，而青島港的則為2011年4月至2012年11月。30余年的時間差降低了不同海域海洋污損生物調查數據的可比性，因為在這期間可能發(fā)生物種的遷移變化。同時，近40余年前的數據是否依然能反映現(xiàn)在的情況，這也是值得懷疑的地方。因此，需要在相對接近的時間內對各海域進行污損生物調查，并建立污損生物群落結構隨海域、時間、離岸距離、水深等的關系。將所獲取的調查數據進行整合建立數據庫，面向社會公開，為后續(xù)海洋污損腐蝕防護工作提供參考。

2）現(xiàn)行生物腐蝕污損防護技術在防護效率、環(huán)境友好度、成本等方面存在待改進之處，建議大力研制發(fā)展綠色生物腐蝕污損控制技術。以涂料防護技術為例，環(huán)境友好無毒高效防污涂料的研制與開發(fā)是必然趨勢。以大自然為師，借鑒海洋生物抵御生物污損的策略（包括分泌可降解的具有生物殺傷作用的天然產物、形成特殊結構的表面等），為新型綠色防污涂料的發(fā)展提供新思路。

3）海洋生物腐蝕污損基礎性研究工作匱乏，建議加強對基礎性研究工作的投入。海洋生物腐蝕污損是一復雜的過程，人們雖然提出了生物膜形成的經典模型，但在細節(jié)上還有諸多爭議之處。例如，經典模型認為高分子條件膜的性能有利于后續(xù)微生物的附著，而微生物的附著又為大型生物的后續(xù)附著提供便利，而有的研究報道則指出條件膜對微生物、微生物對大型生物的附著沒有顯著影響。因此，要更科學地認知海洋生物腐蝕污損需加強對基礎性工作的投入。

4）缺乏海洋生物腐蝕評價標準和規(guī)范，建議盡快建立相關標準和規(guī)范。海洋微生物通過不同的機制影響金屬材料的腐蝕，機制因細菌種類、材料類型、環(huán)境介質性質的不同而有差異，因而不同的體系往往給出不同的結果，這就給不同菌株的腐蝕性比較提出了難題。因而，迫切需要建立海洋生物腐蝕的評價標準和規(guī)范，在規(guī)范的條件下給出特定菌株的腐蝕性能評價。

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Biocorrosion and Biofouling in Seawater and Their Protection

ZHANG Dun，WANG Yi，WANG Peng，WU Jia-jia，QI Peng，CHEN Shi-qiang，SUN Yan
（Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling，Institute of Oceanology，ChineseAcademy of Sciences，Qingdao 266071，China）

This article revolved around biocorrosion and biofouling in seawater and their protection，and proposed suggestions based on the review and analysis of relative reports in China and other countries.Firstly，the distribution and characteristics of fouling organisms were analyzed，and it was found that the composition and structure of organism communities were dependent on several factors，including sea area，season，depth，and type of engineering structures，demonstrating the complexity of biocorrosion aawater.Secondly，analysis was conducted on the impact of biofouling on marine corrosion rate，and adhesivbelieved to be significant in the increase of corrosion rate of metal materials.Thirdly，analysis of the curreges，and disadvantages of protection technologies against biocorrosion and biofouling was carried out，and the combination of diverse protection technologies was exhibited.Finally，proposals were given on the research work of biocorrosion and biofouling in seawater，which included the establishment of databases on biocorrosion and biofouling in different sea areas，much more efforts on the research and development of green and biological protection technologies，more investment in the fundamental research，and setting up of evaluation standards and regulations.

seawater environment；biocrrosion；biofouling；protection technology

2016-03-20；Revised：2016-04-05

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.004

TJ07；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0022-06

2016-03-20；

2016-04-05

張盾（1965—），女，遼寧沈陽人，博士，研究員，主要研究方向為海洋腐蝕與防護，

Biography：ZHANG Dun(1965—),female,from Shenyang,Ph.D.,Researcher,Research focus:marine corrosion and protection