同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜污染及其MBR工藝處理城市生活污水

柴儷洪，肖長(zhǎng)發(fā)，權(quán)全，劉海亮，陳明星，趙斌

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同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜污染及其MBR工藝處理城市生活污水

柴儷洪1,2，肖長(zhǎng)發(fā)1，權(quán)全1，劉海亮1，陳明星1，趙斌2

（1天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

以碳酸鈣懸浮液、活性污泥混合液及蛋白溶液作為過濾介質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾和沉積過濾數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)3 h內(nèi)膜污染類型，結(jié)合膜孔徑分布、過濾介質(zhì)粒徑分布和污染阻力分布，研究同質(zhì)增強(qiáng)型聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）中空纖維超濾膜污染機(jī)理。將同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜應(yīng)用于MBR系統(tǒng)處理城市生活污水，監(jiān)測(cè)其長(zhǎng)期運(yùn)行的出水水質(zhì)；借助場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和特征X射線能譜儀對(duì)比分析水洗和化學(xué)清洗效果。研究結(jié)果表明，當(dāng)過濾介質(zhì)為蛋白時(shí)，-/線性相關(guān)系數(shù)為0.9940，膜污染符合標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型；當(dāng)過濾介質(zhì)為碳酸鈣懸浮液和污泥混合液時(shí)，-/線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9733、0.9994，二者較為符合沉積模型。應(yīng)用于MBR中的同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜對(duì)COD、、TP的平均去除率分別為97.78%、96.71%、49.81%，出水水質(zhì)較好。經(jīng)化學(xué)清洗后膜表面元素接近于原膜，清洗效果較佳。

中空纖維膜；聚間苯二甲酰間苯二胺；膜污染；數(shù)學(xué)模型；膜生物反應(yīng)器

引 言

膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種融合傳統(tǒng)廢水生物處理技術(shù)和膜分離技術(shù)的新型污水處理技術(shù)，具有對(duì)污染物去除效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、操作管理方便等優(yōu)勢(shì)，已在污水處理中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。目前，應(yīng)用于MBR技術(shù)的膜材料包括無機(jī)膜和有機(jī)膜。無機(jī)膜材料雖然具有很強(qiáng)的耐高溫、耐污染能力，但其通量較低且成本較高，因而應(yīng)用受到限制；有機(jī)膜材料存在耐污染能力差、只能在低溫低壓環(huán)境下操作的缺陷[4]。常規(guī)溶液法制備的中空纖維膜已被廣泛應(yīng)用于MBR系統(tǒng)中，但其抗拉強(qiáng)度較低，如韓煥娜[5]制備的PVC中空纖維膜為11.8 MPa、趙薇[6]用于MBR系統(tǒng)的PVDF中空纖維膜為6.0 MPa。MBR系統(tǒng)運(yùn)行過程中，中空纖維膜受長(zhǎng)時(shí)間流體反復(fù)沖擊或擾動(dòng)，易產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象，影響分離效率。因此，研究和開發(fā)力學(xué)性能好、抗污染性強(qiáng)等新型中空纖維膜材料具有重要意義[7]。其中，纖維增強(qiáng)型中空纖維膜的出現(xiàn)，受到人們青睞[8]。聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）大分子主鏈上含有剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和大量親水性酰胺基團(tuán)，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和親水性，在膜分離技術(shù)領(lǐng)域受到關(guān)注[9-13]。Huang等[14]以無紡布為增強(qiáng)體制備了PMIA平板納濾膜，發(fā)現(xiàn)其對(duì)鉻黑T、鉻藍(lán)黑B和茜素紅有高效截留作用；任曉晶[15]采用干-濕法制膜技術(shù)，紡制了芳香聚酰胺中空纖維納濾膜，討論其抗污染性。PMIA膜在納濾方面的研究已有較多報(bào)道，但超濾方面較少，尤其是對(duì)同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維超濾膜，國(guó)內(nèi)外均未見報(bào)道。通常，增強(qiáng)型中空纖維膜多以纖維中空編織管為增強(qiáng)體，將鑄膜液涂覆于增強(qiáng)體表面作為表面分離層。同質(zhì)增強(qiáng)型指增強(qiáng)體與表面分離層為同種材質(zhì)，異質(zhì)增強(qiáng)型為不同種材質(zhì)。常見增強(qiáng)型中空纖維膜多為異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜（如聚酯纖維中空編織管增強(qiáng)聚偏氟乙烯中空纖維膜等），由于增強(qiáng)體與表面分離層為不同聚合物，其界面結(jié)合狀態(tài)受到限制，在長(zhǎng)時(shí)間流體沖擊或擾動(dòng)等作用下易發(fā)生界面滑脫或剝離，影響膜分離系統(tǒng)的可靠性[16]。研究結(jié)果表明，同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的界面結(jié)合狀態(tài)明顯優(yōu)于異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜[8]。同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜抗拉強(qiáng)度明顯提高，可達(dá)61.77 MPa，表面分離層與增強(qiáng)體為同種（PMIA）材質(zhì)，兩相之間界面結(jié)合性能好，運(yùn)行過程中受流體沖擊或擾動(dòng)而發(fā)生界面滑脫或剝離的弊端大大減??；同時(shí)由于PMIA含有大量親水性酰胺基團(tuán)，使中空纖維膜具有較強(qiáng)的親水性，有利于增強(qiáng)膜的抗污染性，在MBR工藝的應(yīng)用也值得期待。

MBR技術(shù)的廣泛應(yīng)用不僅與自身工藝特性有關(guān)，也與其經(jīng)濟(jì)的可行性相聯(lián)。膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中的能耗問題實(shí)質(zhì)上就是膜污染問題[17]。膜污染會(huì)導(dǎo)致通量降低、跨膜壓差升高，增加膜組件更換和清洗頻率，降低經(jīng)濟(jì)效益[18]。因此，在了解膜污染機(jī)理的基礎(chǔ)上，選用適當(dāng)?shù)哪そM件可有效控制膜污染，提高膜與系統(tǒng)的使用性能和壽命[17]。許多學(xué)者深入研究了膜污染機(jī)理：Liu等[19]研究了以碳酸鈣懸浮液為過濾介質(zhì)的聚氨酯系中空纖維膜污染機(jī)理，發(fā)現(xiàn)造成膜通量下降的主要原因是碳酸鈣沉積于膜表面形成的濾餅層；周守勇等[20]通過對(duì)ZrO2膜和PAA--ZrO2復(fù)合膜過濾牛血清蛋白過程的阻力分析，討論了復(fù)合膜抗污染機(jī)理，為抗污染膜表面的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

本文從探討膜污染機(jī)理角度，分析和討論了同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜在不同污染環(huán)境下的污染類型和抗污染特性，考察了其在MBR工藝處理污水方面的效果，為PMIA中空纖維膜的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

污泥混合液（sludge）取自天津市紀(jì)莊子污水處理廠二沉池。分別配制0.2%（質(zhì)量）碳酸鈣（CaCO3，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純）懸浮液、0.2%（質(zhì)量）蛋白（BSA，北京索萊寶生物科技有限公司）溶液。

本研究采用實(shí)驗(yàn)室自制的同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。將PMIA、CaCl2、LiCl、DMAc、PEG、PVP等按比例在一定溫度下配制成均質(zhì)鑄膜液，真空脫泡后待用。采用二維編織技術(shù)將PMIA長(zhǎng)絲（連續(xù)纖維）編織成中空編織管，以其為增強(qiáng)體，采用共擠出紡絲技術(shù)使其恒速通過噴絲頭，同時(shí)使PMIA鑄膜液涂覆于其表面，浸入水凝固浴后固化成形，制得表面分離層為PMIA膜、增強(qiáng)體為PMIA中空編織管的同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。該膜的主要參數(shù)性能見表1。

表1 PMIA中空纖維膜性能參數(shù)

1.2 MBR實(shí)驗(yàn)裝置與常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試方法

模擬城市生活污水。MBR工藝流程示意圖如圖1所示。生化反應(yīng)池容積為50 L，控制出水通量恒為40 ml·min-1。用液位控制儀控制反應(yīng)器的液位。原水由進(jìn)水泵控制，出水由抽吸泵控制。MBR運(yùn)行采用9 min抽水1 min停止的間歇抽吸方式。利用空氣壓縮機(jī)進(jìn)行曝氣，曝氣量為3.6 L·min-1。氣水比約為50: 1，污泥負(fù)荷為0.05 kg COD·(kg MLSS·d)-1。膜組件有效面積為0.1 m2。實(shí)驗(yàn)周期為4個(gè)月，每日監(jiān)測(cè)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，測(cè)試方法如表2所示。污泥濃度8500 mg·L-1左右，溶解氧6.5～8.5 mg·L-1，pH 6.5～7.5，水溫18～20℃。

圖1 MBR工藝流程示意圖

表2 水質(zhì)指標(biāo)與測(cè)試方法

1.3 形貌觀察及元素分析

對(duì)污染前后、水力清洗后、化學(xué)清洗后的膜樣品冷凍干燥，表面噴金，用日本日立S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察膜形貌。用能量色散特征X射線光譜儀（EDX）測(cè)定膜表面污染成分。

1.4 膜污染測(cè)試及計(jì)算方法

1.4.1 通量及數(shù)學(xué)模型

用實(shí)驗(yàn)室自制的通量裝置，外壓法測(cè)試純水通量和混合液通量。在0.1 MPa、25℃條件下測(cè)量單位時(shí)間、單位面積透過膜的通量，用式（1）計(jì)算。通常用式（2）～式（4）分析和討論通量衰減程度，其中，絕對(duì)值越大，表明通量衰減速度越快，膜污染越嚴(yán)重[19]。用J/J表示相對(duì)通量，用以描述污染程度。同時(shí)用式（5）、式（6）的標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾和沉積過濾定律模擬0.1 MPa下3 h內(nèi)錯(cuò)流過濾的膜污染過程[21]。

令

標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾定律

沉積過濾定律

式中，0為原膜的純水通量，L·m-2·h-1；為透過水的體積，L；為膜的有效面積，m2；為測(cè)試時(shí)間，h。

1.4.2 截留率

用北京普析通用TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)分別測(cè)定蛋白原液與透過液在280 nm處的吸光度、污泥原液與透過液在254 nm處的吸光度。用哈希公司生產(chǎn)的2100 N型實(shí)驗(yàn)室濁度儀分別測(cè)定碳酸鈣原液與透過液的濁度。用式（7）、式（8）計(jì)算截留率

式中，0為蛋白（污泥）原液吸光度值，mg·L-1；1為蛋白（污泥）透過液吸光度值，mg·L-1；0為碳酸鈣原液濁度，NTU；1為碳酸鈣透過液濁度，NTU。

1.4.3 膜阻力分布

在0.1 MPa、25℃條件下，將膜樣品置于反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行48 h，分別測(cè)定0、1、2、3、4。通過式（9）～式（14）計(jì)算m、t、cp、c、i、g。用、′表示經(jīng)物理清洗和化學(xué)清洗后通量恢復(fù)率。

式中，0為原膜的純水通量，L·m-2·h-1；1為運(yùn)行48 h后混合液通量，L·m-2·h-1；2為運(yùn)行48 h后水通量，L·m-2·h-1；3為用脫脂棉輕輕擦拭后水通量，L·m-2·h-1；4為用化學(xué)試劑清洗后水通量，L·m-2·h-1；Δ為跨膜壓差，Pa；c為濾餅層阻力，m-1；cp為濃差極化阻力，m-1；i為不可去除阻力，m-1；g為孔堵塞阻力，m-1；m為膜固有阻力，m-1；t為總阻力，m-1；為物理清洗通量恢復(fù)率，%；為化學(xué)清洗通量恢復(fù)率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜污染

2.1.1 膜和過濾介質(zhì)分析

膜樣品的橫截面形貌如圖2所示。由圖看出，膜表面分離層主要為指狀孔結(jié)構(gòu)，分離層與編織管結(jié)合狀態(tài)良好，并且分離層指狀孔部分有明顯的孔結(jié)構(gòu)。用AutoPoreⅣ 9500型壓汞測(cè)試儀測(cè)得膜孔徑大小分布，結(jié)果如圖3所示。由此看出，膜孔徑大小主要集中在1～30 nm，約占88.85%，最小孔徑為5.48 nm，平均孔徑為31.1 nm。用LA-300激光散射粒度儀測(cè)得碳酸鈣懸浮液、污泥混合液粒徑大小及分布，結(jié)果如圖4(a)、(b)所示。由此可以看出，碳酸鈣懸浮液粒徑分布主要集中在25～56 μm，約占60.63%，最小粒徑為2.98 μm，小于膜孔徑的約占0.99%；污泥混合液粒徑范圍廣泛，主要集中在25～200 μm，約占86.32%，最小粒徑為1.98 μm，小于膜孔徑的約占5.79%。用DelsaNano C分析儀測(cè)得蛋白粒徑大小及分布，結(jié)果如圖4(c)所示。由此看到，蛋白粒徑主要集中在1～50 nm，約占96.39%，其中1～30 nm約占35.02%，最小粒徑為0.75 nm。結(jié)合膜孔徑及過濾介質(zhì)粒徑分布看出，碳酸鈣懸浮液存在99%左右的粒徑超過膜孔徑；污泥混合液存在94%左右的粒徑超過膜孔徑；蛋白存在35%左右粒徑小于或接近膜孔徑。

圖2 PMIA中空纖維膜橫截面形貌

圖3 PMIA中空纖維膜孔徑分布

圖4 過濾介質(zhì)粒徑分布

2.1.2 相對(duì)通量及截留率

PMIA中空纖維膜在不同過濾介質(zhì)中隨時(shí)間變化的相對(duì)通量如圖5所示。由圖可知，無論是哪種過濾介質(zhì)，膜通量都呈現(xiàn)先下降后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。絕對(duì)值大小依次為：0.6230(sludge)＞0.4421(BSA)＞0.1171(CaCO3)?？梢姡勰嗷旌弦涸斐赡の廴舅俣茸羁?，相同時(shí)間內(nèi)污染程度最嚴(yán)重；其次是蛋白溶液，最后為碳酸鈣懸浮液。這是由于污泥中含有污染物不同于其他兩種過濾介質(zhì)，其成分復(fù)雜，溶質(zhì)或膠體吸附于膜表面，隨后大量污泥顆粒迅速積聚于膜表面，逐漸被壓實(shí)，形成沉積層，導(dǎo)致通量急劇下降[22]。PMIA中空纖維膜在3種過濾介質(zhì)中截留率如圖6所示。由圖可知，當(dāng)過濾介質(zhì)為碳酸鈣懸浮液時(shí)，截留率一直呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，且達(dá)99%以上；當(dāng)過濾介質(zhì)為蛋白和污泥混合液時(shí)，截留率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定趨勢(shì)，且均能達(dá)到95%以上。主要是由于碳酸鈣尺寸大于膜孔徑尺寸，大尺寸介質(zhì)不易穿過膜孔，均被截留在膜表面，導(dǎo)致截留率一直很高。蛋白和污泥尺寸部分小于或接近膜孔徑尺寸，小尺寸介質(zhì)易穿過膜孔或吸附于膜孔道內(nèi)部，導(dǎo)致運(yùn)行前期截留率相對(duì)于碳酸鈣來說較低。當(dāng)污染介質(zhì)在膜表面的沉積吸附形成沉積層達(dá)到沉積-分離動(dòng)態(tài)平衡后，截留率趨于穩(wěn)定。

圖5 PMIA中空纖維膜相對(duì)通量隨過濾時(shí)間的變化

圖6 不同過濾介質(zhì)下PMIA中空纖維膜截留率

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)堵塞和沉積過濾模型

擬合PMIA中空纖維膜運(yùn)行3 h內(nèi)的、曲線，結(jié)果如圖7所示。由圖看出，當(dāng)過濾介質(zhì)為蛋白時(shí)，線性相關(guān)數(shù)為0.9940，相關(guān)系數(shù)為0.9862，更符合標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型；當(dāng)過濾介質(zhì)為碳酸鈣懸浮液和污泥混合液時(shí)，線性相關(guān)數(shù)分別為0.9582、0.9506，相關(guān)系數(shù)分別為0.9733、0.9994，二者比較符合沉積模型[23]。主要是由于蛋白3.65%的粒徑尺寸小于膜最小孔徑，31.35%的粒徑尺寸接近膜平均孔徑[圖4(c)]，易吸附或堵塞于膜孔道內(nèi)部，造成膜孔堵塞污染；碳酸鈣和污泥顆粒尺寸相比于蛋白尺寸來講，90%以上的粒徑尺寸大于膜孔徑[圖4(a)、(b)]，故污染物更易沉積于膜表面，而不易在膜孔內(nèi)造成堵塞。

圖7 t-t/V、V-t/V擬合過濾模型

2.1.4 阻力大小及分布

PMIA中空纖維膜在3種過濾介質(zhì)中的各阻力值及其分布如表3、圖8所示?？梢钥闯?，當(dāng)過濾介質(zhì)為蛋白時(shí)，孔堵塞阻力占總阻力的比例高于其余兩種過濾介質(zhì)。當(dāng)過濾介質(zhì)為污泥混合液和碳酸鈣懸浮液時(shí)，濾餅層阻力占總阻力的比例高于蛋白。這與膜污染機(jī)理有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了碳酸鈣懸浮液和污泥混合液造成的膜污染比較符合沉積污染，蛋白造成的膜污染更符合孔堵塞污染。

表3 膜在不同過濾介質(zhì)中阻力值

圖8 過濾阻力分布

2.1.5 通量恢復(fù)

PMIA中空纖維膜通量及通量恢復(fù)百分比如表4、表5所示。由表可知，3種過濾介質(zhì)污染后，經(jīng)物理（清水沖洗）和化學(xué)清洗[過濾介質(zhì)為碳酸鈣懸浮液和污泥混合液：1%（質(zhì)量）檸檬酸浸泡30 min；過濾介質(zhì)為蛋白溶液：1%（質(zhì)量）氫氧化鈉浸泡30 min]，膜通量均有明顯恢復(fù)。這說明PMIA中空纖維膜抗污染性較強(qiáng)。由表5還可看到，當(dāng)過濾介質(zhì)為碳酸鈣懸浮液和污泥混合液時(shí)，此時(shí)經(jīng)物理清洗能達(dá)到較優(yōu)的清洗效果，再經(jīng)化學(xué)清洗后效果不顯著。這也證實(shí)了濾餅層的沉積為二者主要污染類型，僅用簡(jiǎn)單物理方法清洗即可。當(dāng)過濾介質(zhì)為蛋白時(shí)，物理清洗效果不如化學(xué)清洗效果明顯。這也證實(shí)了以蛋白為過濾介質(zhì)造成的膜污染類型主要為膜孔堵塞污染。但從整體上來看，PMIA中空纖維膜結(jié)合簡(jiǎn)單的物理和化學(xué)清洗，通量最終恢復(fù)百分比依舊較高，表明其抗污染性較強(qiáng)。

表4 膜在不同過濾介質(zhì)中通量

表5 PMIA膜清洗后通量恢復(fù)率

2.2 MBR應(yīng)用

2.2.1 TMP變化

PMIA中空纖維膜在恒定通量40 ml·min-1下運(yùn)行120 d的TMP變化情況如圖9所示。由圖可知，未清洗前污染周期略長(zhǎng)，可正常運(yùn)行達(dá)55 d。一方面膜表面的親疏水性可直接影響膜的抗污染性，通常微生物代謝產(chǎn)生的胞外聚合物是造成膜污染的主要物質(zhì)，而親水性膜不易與這類污染物結(jié)合，從而減少了膜對(duì)生物類污染物質(zhì)的吸附，所以親水性膜的抗污染性更好[24-25]。同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜由于存在大量親水基團(tuán)（酰胺鍵），其可與水分子形成氫鍵，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗污染性。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，選擇較大膜孔徑，混合液中相當(dāng)數(shù)量的膠體會(huì)進(jìn)入膜孔內(nèi)部而被吸附導(dǎo)致膜孔堵塞，加速膜污染，而這種內(nèi)部的膜污染又很難清除[24]。因此從膜材料親水性和膜孔徑大小角度分析，PMIA中空纖維膜應(yīng)用于MBR工藝，在抗污染方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。至55 d，進(jìn)行水力反清洗。PMIA中空纖維膜兩次水洗后TMP下降至0.046 MPa、0.072 MPa，第2次水力反清洗后恢復(fù)率下降，運(yùn)行周期縮短。當(dāng)TMP再升至0.08 MPa時(shí)，改用檸檬酸化學(xué)清洗[1%（質(zhì)量），pH4，4 h]。兩次化學(xué)清洗后TMP壓差恢復(fù)率又上升為80%、40%，清洗效果明顯。PMIA中空纖維膜存在于MBR運(yùn)行中的污染問題，可用簡(jiǎn)單的水洗和化學(xué)清洗方法基本解決。這也說明PMIA中空纖維膜易清洗，有較好的抗污染性。

圖9 TMP隨時(shí)間的變化

2.2.2 出水水質(zhì)

由圖10、圖11可知，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間系統(tǒng)始終保持較高的COD、去除率。對(duì)比上清液、膜組件COD、、TP去除效果可知，由于PMIA中空纖維膜的截留作用，使MBR系統(tǒng)中污泥停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于微生物充分生長(zhǎng)繁殖，保證出水水質(zhì)更加穩(wěn)定。同時(shí)，由第2次水洗和化學(xué)清洗后有機(jī)物分離效率對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PMIA中空纖維膜隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，膜表面的污染物被壓實(shí)，增加清洗難度，僅靠水洗難以達(dá)到理想的清洗效果；改用化學(xué)清洗后，沉積于膜表面的生物膜、黏附性強(qiáng)的污染物被有效去除。顯然，由于PMIA大分子主鏈中含有大量親水性酰胺基團(tuán)，有利于增強(qiáng)其抗污染性。且實(shí)驗(yàn)運(yùn)行120 d，PMIA中空纖維膜在高強(qiáng)度氣流沖擊下未發(fā)現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，這也表明PMIA中空纖維膜具有良好的耐流體沖擊擾動(dòng)能力。

圖10 上清液和出水COD去除率

圖11 上清液和出水去除率

MBR運(yùn)行120 d后TP去除率如圖12所示。由圖可知，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，TP去除率波動(dòng)范圍較大。上清液的TP去除率在12.58%～83.53%之間，PMIA中空纖維膜的TP去除率在13.85%～85.78%之間。第96 d排泥后，TP去除率逐漸升高。主要是由于污泥停留時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致污泥濃度增加，污泥活性下降，反應(yīng)器底部出現(xiàn)污泥堆積區(qū)，溶解氧不足，成為厭氧區(qū)域。聚磷菌在厭氧區(qū)域，充分釋放體內(nèi)的多聚磷酸鹽，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)的TP含量上升。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行適當(dāng)攪拌，增大曝氣量，消除厭氧區(qū)域后，TP去除率升高。

圖12 上清液和出水TP去除率

在相同運(yùn)行條件下，將PMIA與PVDF中空纖維膜對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PMIA中空纖維膜過濾后COD、、TP平均去除率分別為97.78%、96.71%、49.81%，未污染前的運(yùn)行周期較長(zhǎng)，達(dá)55天；經(jīng)PVDF中空纖維膜過濾后COD、、TP平均去除率分別為96.76%、97.07%、54.55%，未經(jīng)清洗前的污染周期為26 d[26]。上述結(jié)果表明，在處理城市污水方面，同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜較常規(guī)PVDF中空纖維膜更具有優(yōu)勢(shì)。

2.2.3 膜清洗

PMIA中空纖維膜第1次污染前后、第1次水洗后、第2次污染后、第2次水洗后、化學(xué)清洗后的膜表面形貌分別如圖13(a)～(f)所示。由圖13(b)、(c)可以看出，污染后的膜表面已覆蓋 厚厚的污泥層；經(jīng)第1次水洗后表面污泥層明顯脫落。由圖13(d)、(e)、(f)可見，運(yùn)行一段時(shí)間后，污染程度依舊嚴(yán)重，第2次水力反沖洗后仍有明顯污泥層，采用檸檬酸浸泡后膜表面接近于原膜表面形貌。

圖13 PMIA中空纖維膜外表面形貌

為進(jìn)一步研究膜清洗效果，結(jié)合膜表面不同元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行EDX分析，結(jié)果如表6所示。由表可知，MBR運(yùn)行一段時(shí)間以后，膜表面出現(xiàn)不同含量的N、P、Ca、Mg、Al、K、Na等元素。這是因?yàn)?，進(jìn)水中含有磷酸二氫鉀、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鎂、硫酸錳等物質(zhì)，Mg、Al、Ca等元素以陽離子形式存在，易與水中的、、等陰離子形成沉淀。當(dāng)運(yùn)行一段時(shí)間以后，膜表面形成一層生物膜，這些陽離子又存在于生物聚合物中，極易與金屬離子結(jié)合，在膜表面形成致密的濾餅層[8]。水力反沖洗后膜表面元素含量明顯減少，經(jīng)較短時(shí)間檸檬酸洗后無機(jī)元素基本去除，清洗效果較佳，說明PMIA中空纖維膜易清洗。這也表明PMIA中空纖維膜抗污染性較強(qiáng)。

表6 膜表面的元素含量

3 結(jié) 論

從建立污染模型和對(duì)比膜孔徑、過濾介質(zhì)粒徑分布來看，碳酸鈣懸浮液和活性污泥混合液造成的膜污染比較符合沉積污染，蛋白溶液造成的膜污染更符合膜孔堵塞污染；相比碳酸鈣懸浮液和蛋白溶液，以過濾介質(zhì)為污泥混合液時(shí)，膜污染速度最快，污染最嚴(yán)重；經(jīng)物理和化學(xué)結(jié)合清洗后膜的通量恢復(fù)率較高，抗污染性較強(qiáng)。應(yīng)用于MBR中的同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜對(duì)COD、NH4+-N、TP的平均去除率分別為97.78%、96.71%、49.81%，出水水質(zhì)穩(wěn)定；從水力反沖洗和化學(xué)清洗后的膜表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化來看，經(jīng)短時(shí)間檸檬酸清洗后無機(jī)元素基本去除，膜易清洗，抗污染性較強(qiáng)。

符 號(hào) 說 明

A0——蛋白（污泥）原液吸光度值，mg·L-1 A1——蛋白（污泥）透過液吸光度值，mg·L-1 B0——碳酸鈣原液濁度，NTU B1——碳酸鈣透過液濁度，NTU COD——化學(xué)需氧量，mg·L-1 J——膜通量，L·m-2·h-1 J0——原膜的純水通量，L·m-2·h-1 J1——運(yùn)行48 h后混合液通量，L·m-2·h-1 J2——運(yùn)行48 h后水通量，L·m-2·h-1 J3——用脫脂棉輕輕擦拭后水通量，L·m-2·h-1 J4——用化學(xué)試劑清洗后水通量，L·m-2·h-1 ——氨氮，mg·L-1 Rc——濾餅層阻力，m-1 Rcp——濃差極化阻力，m-1 Rg——孔堵塞阻力，m-1 Ri——不可去除阻力，m-1 Rm——固有阻力，m-1 Rt——總阻力，m-1 RF——經(jīng)物理清洗后通量恢復(fù)率，% RF′——經(jīng)化學(xué)清洗后通量恢復(fù)率，% S——膜有效面積，m2 TP——總磷，mg·L-1 t——測(cè)試時(shí)間，h V——透過水的體積，L μ0——純水黏度，Pa·s μ1——混合液黏度，Pa·s

References

[1] CHANG I S, KIM S N. Wastewater treatment using membrane filtration—effect of biosolids concentration on cake resistance [J]. Process Biochemistry, 2005, 40 (3): 1307-1314.

[2] JIANG T, KENNEDY M D, VAN DER MEER W G J,. The role of blocking and cake filtration in MBR fouling [J]. Desalination, 2003, 157 (1): 335-343.

[3] 楊帆, 宋志偉. 膜生物反應(yīng)器在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望 [J]. 污染防治技術(shù), 2006, 19 (5): 36-37.
YANG F, SONG Z W. Development and application of membrane bioreactor to waste water treatment [J]. Pollution Control Technology, 2006, 19 (5): 36-37.

[4] 白新征, 陳清, 于玉彬. 浸沒式新型PVC膜生物反應(yīng)器在市政污水處理應(yīng)用研究 [J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2015, 35 (4): 72-76.
BAI X Z, CHEN Q, YU Y B. Study on treating municipal wastewater by using a submerged novel polyvinyl chloride (PVC) membrane bioreactor [J]. Membrane Science and Technology, 2015, 35 (4): 72-76.

[5] 韓煥娜. PVC中空纖維膜的制備與性能研究 [D] . 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2014.
HAN H N. Preparation and performances of PVC hollow fiber membranes [D]. Changsha: Central South University, 2014.

[6] 趙薇. 增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜MBR應(yīng)用及其污染機(jī)理研究 [D]. 天津: 天津工業(yè)大學(xué), 2014.
ZHAO W. The study of wastewater treatment in MBR and membrane fouling mechanism of the reinforced PVDF hollow fiber membrane [D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2014.

[7] 顧蓓蓓, 胡嘯林. 中空纖維膜的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展 [J]. 廣州化工, 2010, 38 (6): 42-44.
GU P P, HU X L. Status-quo and research development of hollow fiber membrane [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2010, 38 (6): 42-44.

[8] 白倩倩, 肖長(zhǎng)發(fā), 張旭良, 等. 增強(qiáng)型中空纖維膜界面結(jié)合狀態(tài)的研究 [J]. 高分子學(xué)報(bào), 2013, 57 (12): 1545-1552.
BAI Q Q, XIAO C F, ZHANG X L,. Study on the interface of the reinforced hollow fiber membranes [J]. Acta Polymerica Sinica, 2013, 57 (12): 1545-1552.

[9] ZHANG Z, WANG S, CHEN H,. Preparation of polyamide membranes with improved chlorine resistance by bis-2,6-,-(2-hydroxyethyl) diamino toluene and trimesoylchloride [J]. Desalination, 2013, 331 (1): 16-25.

[10] XU J, WANG Z, YU L,. A novel reverse osmosis membrane with regenerable anti-biofouling and chlorine resistant properties [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 435 (1): 80-91.

[11] LIU M, CHEN Q, WANG L,. Improving fouling resistance and chlorine stability of aromatic polyamide thin-film composite RO membrane by surface grafting of polyvinyl alcohol (PVA) [J]. Desalination, 2015, 367 (1): 11-20.

[12] 任曉晶, 皇甫風(fēng)云, 白云東. 芳香聚酰胺納濾膜的制備及性能研究 [J]. 水處理技術(shù), 2007, 33 (6): 25-27.
REN X J, HUANGFU F Y, BAI Y D. Preparation and separation performance of aromatic polyamide nanofiltration membrane [J]. Technology of Water Treatment, 2007, 33 (6): 25-27.

[13] 劉輝. 國(guó)產(chǎn)芳綸1313纖維（Newstar）的結(jié)構(gòu)與性能研究 [D]. 上海: 東華大學(xué), 2010.
LIU H. Research on the structure and property of Newstar PMIA fiber [D]. Shanghai: Donghua University, 2010.

[14] HUANG J, ZHANG K. Adsorption of heavy mental ions and azo dyes by crosslinked nanochelating resins based on poly(methylmethacrylate-co-maleic anhydride) [J]. Desalination, 2011, 282 (1): 19-26.

[15] 任曉晶. 芳香聚酰胺納濾膜的制備及性能研究 [D]. 天津: 天津工業(yè)大學(xué), 2007.
REN X J. Preparation and separation performance of aromatic polyamide nanofiltration membrane [D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2007.

[16] 權(quán)全, 肖長(zhǎng)發(fā), 劉海亮, 等. 纖維編織管增強(qiáng)型中空纖維膜研究 [J]. 高分子學(xué)報(bào), 2014, 58 (5): 692-700.
QUAN Q, XIAO C F, LIU H L, et al. Preparation and properties of filaments braid tube reinforced hollow fiber membranes [J]. Acta Polymerica Sinica, 2014, 58 (5): 692-700.

[17] 楊紅群, 周艷玲. MBR膜污染機(jī)理及其控制 [J]. 江西化工, 2005, 21 (1): 5-12.
YANG H Q, ZHOU Y L. Membrane fouling and control in MBR [J]. Jiangxi Chemical Industry, 2005, 21 (1): 5-12.

[18] 湛含輝, 湛雪輝, 張晶晶. 編織型中空纖維膜污染與濃差極化的試驗(yàn)研究 [J]. 水處理技術(shù), 2005, 10 (31): 17-20.
ZHAN H H, ZHAN X H, ZHANG J J. Membrane fouling and concentration polarization in woven hollow fiber membrane module [J]. Technology of Water Treatment, 2005, 10 (31): 17-20.

[19] LIU M T, XIAO C F, HU X Y. Fouling characteristics of polyurethane-based hollow fiber membrane in microfiltration process [J]. Desalination, 2012, 298 (1): 59-66.

[20] 周守勇, 張艷, 薛愛蓮, 等. PAA--ZrO2復(fù)合膜過濾牛血清蛋白過程的污染阻力分析 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (3): 955-959.
ZHOU X Y, ZHANG Y, XUE A L,. Analysis of fouling resistance of PAA--ZrO2composite membrane in filtrating BSA solution [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (3): 955-959.

[21] LEE Y, CHO J, SEO Y,. Modeling of submerged membrane bioreactor process for wastewater treatment [J]. Desalination, 2002, 146 (1): 451-457.

[22] MENG F, CHAE S R, DREWS A,. Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): membrane fouling and membrane material [J]. Water Research, 2009, 43 (6): 1489-1512.

[23] HERMIA J. Constant pressure blocking filtration law application to powder-law non-Newtonian fluid [J]. Transactions of the Institution of Chemical Engineers, 1982, 60 (3): 183-187.

[24] 黃霞, 文湘華. 水處理膜生物反應(yīng)器原理與應(yīng)用 [M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 26-27.
HUANG X, WEN X H. Principle and Application of Water Membrane Bioreactor [M]. Beijing: Science Press, 2012: 26-27.

[25] 常琳. 膜生物反應(yīng)器中EPS的生成及其對(duì)膜污染的影響 [D]. 濟(jì)南: 山東建筑大學(xué), 2009.
CHANG L. The production and the effect of extracellular polymeric substances on membrane fouling in membrane bioreactor [D]. Jinan: Shandong Jianzhu University, 2009.

[26] 趙微, 肖長(zhǎng)發(fā), 權(quán)全, 等. 增強(qiáng)型中空纖維膜生物反應(yīng)器處理污水 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2016, 10 (1): 27-32.
ZHAO W, XIAO C F, QUAN Q, et al. Study of wastewater treatment in reinforced hollow fiber membrane bioreactor [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10 (1): 27-32.

Membrane fouling and dealing with domestic sewage in MBR of homogeneous enhanced PMIA hollow fiber membranes

CHAI Lihong1,2, XIAO Changfa1, QUAN Quan1, LIU Hailiang1, CHEN Mingxing1, ZHAO Bin2

(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

The fouling mechanisms of the homogeneous enhanced aromatic poly(-phenyleneisophthalamide) (PMIA) hollow fiber membranes were determined by experimental data fitting to pore blocking model or cake fouling model, and combined with the membrane pore size distribution, particle size distribution of filter mediums and the membrane resistance distribution during ultrafiltration. Three materials (CaCO3suspension, activated sludge and BSA solution) which could induce fouling were used to be filter mediums. In addition, homogeneous enhanced PMIA hollow fiber membranes were applied to membrane bioreactor (MBR) system to deal with domestic sewage. At the meantime, the cleaning effects of water and chemical were analyzed by field emission scanning electron microscopy (FESEM), and the change of quality fraction of inorganic elements after fouling and cleaning of membrane outer surface was performed by energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). The results showed that when the filter medium was BSA, the linear correlation coefficient (was 0.9940. Thus, the main type of the membrane fouling in ultrafiltration of BSA solution was attributed to pore blocking. Owing to the linear correlation coefficient(was 0.9733 and 0.9994, respectively, the membrane fouling caused by CaCO3suspension and activated sludge was conformed to cake layer formation. Moreover, the MBR operating results showed that the average removal of COD,and TP was up to 97.78%, 96.71% and 49.81%, respectively, being beneficial to improve the effluent quality. Furthermore, the chemical cleaning experiment demonstrated that the kinds of inorganic elements of the membrane outer surface were close to the original film. The pollutants were easier to be removed by chemical cleaning.

hollow fiber membrane; PMIA; membrane fouling; mathematical model; membrane bioreactor (MBR)

supported by the National Natural Science Foundation of China (21274109).

date: 2016-01-15.

Prof. XIAO Changfa, xiaochangfa@163.com

X 703

A

0438—1157（2016）09—3954—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160059

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21274109）。

2016-01-15收到初稿，2016-05-05收到修改稿。

聯(lián)系人：肖長(zhǎng)發(fā)。第一作者：柴儷洪（1991—），女，碩士研究生。