BaZrO3復(fù)合型殼定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的微觀組織研究

李明陽，張　浩，王樹森，魏　超，Wajid，秦子威,2，魯雄剛,2，汪宏斌,2，李重河,2

(1.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海　200072)(2.上海特種鑄造工程技術(shù)研究中心，上海　201605)

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BaZrO3復(fù)合型殼定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的微觀組織研究

李明陽1，張浩1，王樹森1，魏超1，Wajid1，秦子威1,2，魯雄剛1,2，汪宏斌1,2，李重河1,2

(1.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072)(2.上海特種鑄造工程技術(shù)研究中心，上海201605)

采用BaZrO3復(fù)合型殼定向凝固Ti-46Al-8Nb合金。通過掃描顯微鏡、金相顯微鏡和XRD等手段分析了BaZrO3耐火材料與金屬熔體之間的界面情況、熔體通過螺旋選晶器后的晶粒數(shù)目和片層變化、晶臂與枝晶干的夾角以及凝固后Ti-46Al-8Nb合金的組織形貌。結(jié)果表明，BaZrO3復(fù)合型殼與Ti-46Al-8Nb合金之間存在約為10 μm的擴(kuò)散層；在抽拉速度7.7 mm/min、溫度1 550 ℃條件下，Ti-46Al-8Nb合金的初生相為α相以及β相，經(jīng)過定向凝固后的微觀組織為γ+α2片層、γ相以及B2相；在定向凝固過程中，螺旋選晶可以明顯使晶粒數(shù)目減少，但是對片層間距的大小無影響。

BaZrO3復(fù)合型殼；Ti-46Al-8Nb合金；定向凝固

0　引　言

TiAl基合金具有較高的彈性模量和較低的密度以及良好的高溫抗蠕變性能、高溫抗氧化性能等，已逐漸成為航空航天以及汽車關(guān)鍵零部件的候選原料[1-3]。與Ni基合金相比，TiAl基合金具有更優(yōu)異的高溫性能以及更低的密度，工作溫度可達(dá)到700～1 000 ℃，但是低的室溫塑性限制了其應(yīng)用[4-5]。近片層組織、近γ組織、全片層組織、雙態(tài)組織是TiAl基合金中最常見的微觀組織。高的抗氧化性、高溫拉伸性能、斷裂韌性和高溫疲勞強(qiáng)度是全片層組織的特點(diǎn)，與其他三種組織相比，全片層組織表現(xiàn)出最好的綜合力學(xué)性能[6]。Yamaguchi等人[7]對多孿晶片層(PST)晶體的研究表明，全片層組織的TiAl基合金，強(qiáng)度、塑性呈現(xiàn)出明顯的各向異性，而且表現(xiàn)出承載方向與片層方向的夾角有一定關(guān)系。從該研究可知，片層方向與外力方向相互成90°時(shí)，可以得到最高的屈服強(qiáng)度，但該角度下的塑性很差。當(dāng)加載軸與片層方向成0°時(shí)，能得到理想的強(qiáng)度和塑性值。因此，為了得到理想的強(qiáng)度和塑性值，必須對TiAl基合金微觀組織中的片層方向進(jìn)行控制，而定向凝固技術(shù)可以通過控制熱流的方向進(jìn)而得到具有一定方向的片層組織，也就是得到與加載軸平行的片層組織。因此，利用定向凝固技術(shù)控制TiAl基合金中的片層組織方向是提高TiAl基合金綜合性能的重要途徑。

TiAl基合金在熔融狀態(tài)化學(xué)活性極高，為了找到合適的感應(yīng)熔煉TiAl基合金的耐火材料，國內(nèi)外學(xué)者以Al2O3[8]、CaO[9]、Y2O3[10]等作為坩堝材料進(jìn)行了大量的探索性試驗(yàn)。F.Gomes 等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，CaO具有很好的穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，且價(jià)格便宜，但常溫下易水化不易存放，限制了其應(yīng)用。羅文忠等[11]對石墨、ZrO2和Al2O3型殼與Ti-47Al合金定向凝固過程的反應(yīng)情況進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)TiAl合金與Al2O3型殼有很強(qiáng)烈的反應(yīng)，定向凝固后合金中形成了大量的Al2O3夾雜；TiAl基合金與ZrO2型殼的界面反應(yīng)發(fā)生在表面，表面形成一層無法剝離的粘結(jié)層,而且該型殼在高溫下不穩(wěn)定。J.Lapin等人[12]研究了用Y2O3型殼定向凝固Ti-46Al-8Nb合金時(shí)的反應(yīng)情況。結(jié)果表明，熔體中氧含量和Y2O3的體積分?jǐn)?shù)隨著熔化溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。

為此，在本課題組將BaZrO3耐火材料引入到鈦合金熔煉和鑄造，并成功地應(yīng)用于TiNi、TC4、Ti-Fe等合金熔煉以及人體膝關(guān)節(jié)的鑄造[13-16]，提出了BaZrO3面層材料+Al2O3背層材料復(fù)合型殼的技術(shù)路線，并嘗試將其應(yīng)用到TiAl基合金的定向凝固。本研究即為采用BaZrO3復(fù)合型殼定向凝固Ti-46Al-8Nb合金，探討其界面的成分和微觀組織特征，為BaZrO3復(fù)合型殼定向凝固TiAl基合金提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1型殼制備

面層選用平均粒徑分別為64 μm和18 μm的BaZrO3為粉料，級配比為1∶1。以釔溶膠為膠體，在每毫升釔溶膠溶液中加入3 g的BaZrO3粉料，制作出粘度在20～25 Pa·s之間的面層漿料。用面層漿料涂掛好蠟?zāi)?見圖1)后，再將平均粒徑182 μm的BaZrO3骨料撒在蠟?zāi)Ｉ?。選用47 μm的EC95莫來石作為背層骨料。以硅溶膠為粘結(jié)劑，粉液比按2.5∶1進(jìn)行溶液的配制，控制粘度在17～20 Pa·s之間。骨料為127 μm和635 μm的EC95電熔莫來石顆粒。每隔12 h涂掛一次背層，共涂掛5層，最后進(jìn)行封漿。制作的型殼經(jīng)過脫蠟后進(jìn)行焙燒：先在200 ℃保溫1 h，再升溫至1 500 ℃保溫4 h，然后隨爐冷卻至室溫。

圖1　用來制作型殼的蠟?zāi)Ｕ掌現(xiàn)ig.1　Photo of wax pattern used for making mould

1.2合金定向凝固過程

實(shí)驗(yàn)原材料選用純鈦(99.97%)、純鋁(99.99%)和寶雞市富新有色金屬制品有限公司提供的AlNb60中間合金。按目標(biāo)合金Ti-46Al-8Nb(原子比)稱量配料，放入真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)。利用機(jī)械泵和羅茨泵，擴(kuò)散泵對爐膛體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.1 Pa后，停止抽真空，反充氬氣，然后繼續(xù)抽真空進(jìn)行洗氣，以減少爐體中氧氣的含量。重復(fù)洗氣3次后，抽真空至0.4 Pa后開始加熱熔煉，加熱至金屬發(fā)紅后開始再次反充氬氣至0.4 Pa，防止Al元素大量揮發(fā)。熔化后，在熔融狀態(tài)下保持3 min，使金屬成分均勻一致。熔煉結(jié)束后立刻傾倒至BaZrO3復(fù)合型殼中。采用高真空Bridgman定向凝固爐進(jìn)行凝固，定向凝固抽拉速度為7.7 mm/min，石墨加熱體溫度設(shè)定為1 550 ℃。圖2為Ti-46Al-8Nb合金定向凝固裝置示意圖。

1.3材料表征

觀察型殼內(nèi)外表面形貌。切取Ti-46Al-8Nb合金與BaZrO3復(fù)合型殼界面試樣，用掃描電鏡觀察界面形貌并進(jìn)行能譜線掃描。從BaZrO3復(fù)合型殼中取出Ti-46Al-8Nb合金試樣，進(jìn)行線切割、鑲樣、磨樣、拋光及腐蝕處理(腐蝕液為90%H2O+5%HNO3+5%HF，體積分?jǐn)?shù))。采用S-570型掃描電鏡觀察定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的微觀組織、選晶器內(nèi)不同位置處片層厚度。用Leica金相顯微鏡觀察定向凝固Ti-46Al-8Nb合金縱向微觀組織。用D/Max-2200X射線衍射儀分析定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的物相組成。

圖2　Ti-46Al-8Nb合金定向凝固裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram for directional solidification device of Ti-46Al-8Nb alloy

2　結(jié)果與分析

2.1型殼分析

圖3為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金后的BaZrO3復(fù)合型殼外貌及型腔俯視照片?？梢钥闯觯蜌け砻鏇]有金屬滲出，說明在定向凝固過程中，BaZrO3復(fù)合型殼保持了很好地抗熱震性。澆道口表面潔凈，無任何脫落，表明了當(dāng)金屬被倒入型殼后，直接與面層的BaZrO3進(jìn)行接觸，防止了背層Al2O3對金屬的污染。

圖3　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金后的BaZrO3復(fù)合型殼外貌及型腔俯視照片F(xiàn)ig.3　Appearance of BaZrO3 -based mould and top view of mold cavity after directional solidification

圖4為Ti-46Al-8Nb合金與BaZrO3復(fù)合型殼界面的能譜線掃描照片。從圖中可以看出，BaZrO3復(fù)合型殼與Ti-46Al-8Nb合金之間并未出現(xiàn)反應(yīng)層，但從邊界處到基體10 μm左右Zr、O、Ba元素的含量下降到零，因此判斷合金與型殼之間存在10 μm左右的擴(kuò)散層。

圖4　Ti-46Al-8Nb合金與BaZrO3復(fù)合型殼界面的能譜線掃描照片F(xiàn)ig.4　Line scanning between Ti-46Al-8Nb and BaZrO3-based mould

2.2鑄件分析

2.2.1宏觀分析

定向凝固的Ti-46Al-8Nb合金試樣分為啟晶段、螺旋選晶段、定向生長區(qū)，見圖5。啟晶段包括原始鑄態(tài)區(qū)(圖5a下部)以及柱狀生長區(qū)(圖5a上部)。由于原始鑄態(tài)區(qū)是金屬最先與冷端接觸，因此形成了大量的細(xì)小等軸晶。柱狀生長區(qū)是金屬液經(jīng)過選晶前的定向凝固生長段。選晶段主要是指經(jīng)過啟晶器后的柱狀晶，在螺旋選晶器里繼續(xù)被篩選的區(qū)域。選晶后定向生長區(qū)(圖5c)是指經(jīng)過螺旋選晶器選晶后的晶粒，繼續(xù)生長的區(qū)域。從圖5c可以看出，定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的柱狀晶比較細(xì)小，數(shù)量較多。在抽拉速度較低時(shí)，生長區(qū)內(nèi)相鄰柱狀晶通過相互之間的競爭生長，相互吞噬，減少了柱狀晶數(shù)量，從而使得柱狀晶較為粗大。而抽拉速度較大時(shí)，冷卻速度也隨之增大，晶粒之間來不及進(jìn)行相互之間的吞噬便開始凝固，因此形成比較細(xì)小的柱狀晶。

圖5　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金試樣宏觀照片 Fig.5　Macrograph of Ti-46Al-8Nb alloy after directional solidification

圖6為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在螺旋選晶器內(nèi)部不同位置的晶粒形貌。從圖中可以得到，隨著選晶的進(jìn)行，晶粒尺寸一直在增大?？拷吔缣幱袛?shù)量較多的細(xì)小等軸晶形成，主要由于縱向溫度梯度較小，當(dāng)型殼脫離溫度場后，熔融金屬冷卻時(shí)通過型殼往外散熱較大，靠近邊界處產(chǎn)生較多的細(xì)小等軸晶，導(dǎo)致在微觀圖上晶粒數(shù)目增加。

圖6　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在螺旋選晶器內(nèi)不同位置的晶粒形貌Fig.6　Grain morphologies of Ti-46Al-8Nb alloy after directional solidification in spiral crystal converter

圖7為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在螺旋選晶器內(nèi)不同位置的晶粒數(shù)目。從圖中可以看出，隨著選晶的進(jìn)行，晶粒數(shù)目一直在減少，說明螺旋選晶器起到了選晶作用。

圖7　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在螺旋選晶器內(nèi)不同位置的晶粒數(shù)目Fig.7　Grain numbers of the Ti-46Al-8Nb alloy in different part of spiral crystal converter after directional solidification

2.2.2相組成及顯微組織分析

圖8為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的XRD譜圖。從圖中可以看出，Ti-46Al-8Nb合金最終組織中存在TiAl(γ)、Ti3Al(α2)以及β-Ti。

由于TiAl合金中α相為密排六方結(jié)構(gòu)而β相為體心立方結(jié)構(gòu)，因此通過觀察枝晶干與枝晶臂之間的夾角關(guān)系可以判斷析出相種類：若枝晶臂與枝晶干呈60°夾角，則析出相為密排六方結(jié)構(gòu)的α相; 若枝晶臂與枝晶干呈90°夾角，則析出相為β相[17]。圖9為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金定向生長區(qū)縱向剖面的金相照片。

圖8　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的XRD譜圖Fig.8　X-ray diffraction pattern of the Ti-46Al-8Nb alloyafter directional solidification

從圖中可以看出，在抽拉速度為7.7 mm/min、溫度為1 550 ℃條件下定向凝固，枝晶臂與枝晶干夾角為60°及90°，析出相為典型的α相及β相。另從圖中可以看出，在枝晶臂上有白色的Nb富集，產(chǎn)生了B2相。

圖9　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金定向生長區(qū)縱向剖面的金相照片F(xiàn)ig.9　Longitudinal metallographic photograpies of Ti-46Al-8Nb in directional growth zone after directional solidification

Kim等人[18]進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明改變合金生長速度對其晶體取向有一定的影響，主要由于定向凝固過程中較大的抽拉速度使得L+β→α的相變線發(fā)生偏移，而且此線會(huì)向左和向下偏移，使得更利于α相的形成。與此同時(shí)，凝固速度的增加縮短了液相擴(kuò)散時(shí)間，局部區(qū)域的溶質(zhì)富集加劇，使得溶質(zhì)條件有利于α相形核和生長。

圖10為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金定向生長區(qū)橫截面的SEM照片。由圖可以看出，凝固組織主要由γ+α2片層組織構(gòu)成的，而且此層片組織是由α→α2+γ固相轉(zhuǎn)變而來，而不同的片層方向來自于此過程中形成了不同取向的α相晶粒。

TiAl 合金中γ+α2片層組織的片層間距對其力學(xué)性能有著重要的影響[19]。圖11為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在選晶器內(nèi)不同位置的SEM照片。從圖中可以看出，選晶器不同位置處片層厚度相近。說明在螺旋選晶器選晶過程中，不會(huì)影響到片層的大小。因?yàn)門iAl 合金中γ+α2片層是在固態(tài)相變中通過α→α+γ→γ+α2或α→α2→γ+α2反應(yīng)形成的，因此片層間距主要受冷卻速率的影響。

圖10　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金定向生長區(qū)橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.10　SEM microstructure of Ti-46Al-8Nb alloy in transverse of directional growth zone after directional solidification

圖11　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金在選晶器內(nèi)不同位置的SEM照片F(xiàn)ig.11　SEM microstructures of Ti-46Al-8Nb alloy in different location of spiral crystal converter after directional solidification

圖12為定向凝固Ti-46Al-8Nb合金片層團(tuán)之間的能譜線掃描照片。從圖中可以看出，Nb元素和Ti元素在經(jīng)過此相時(shí)波動(dòng)很小，含量有少量下降，而Al元素經(jīng)過此相時(shí)，增加較為明顯，說明在片層團(tuán)界面之間有Al元素富集的γ相存在。在凝固過程中，在較快的生長速率下能夠引起溶質(zhì)富集程度的增加，而且Al 和Nb元素在層片組織中溶質(zhì)分配系數(shù)不同，因此會(huì)導(dǎo)致Al元素大量富集于片層間團(tuán)之間。

圖12　定向凝固Ti-46Al-8Nb合金片層組織的能譜線掃描照片F(xiàn)ig.12　Line scanning in microstructure of Ti-46Al-8Nb alloyafter directional solidification

通過XRD、SEM及OM分析可以確定，在抽拉速度為7.7 mm/min、溫度為1 550 ℃條件下，定向凝固的Ti-46Al-8Nb合金組織由γ+α2片層、γ相以及B2相組成。

3　結(jié)　論

(1)BaZrO3復(fù)合型殼具有良好的抗熱震性。熔融Ti-46Al-8Nb合金金屬液在凝固過程中直接與BaZrO3面層接觸，防止了其它材料對熔體的污染。

(2)在熔體定向凝固過程中，螺旋選晶器可以明顯使晶粒數(shù)目減少，但對片層間距的大小無影響。

(3)當(dāng)抽拉速度為7.7 mm/min，溫度為1 550 ℃時(shí)，初步得到晶粒取向一致的Ti-46Al-8Nb合金定向凝固組織，其初生相為α相和β相，枝晶臂與枝晶干夾角為60°和90°。經(jīng)過XRD以及SEM分析，定向凝固后的組織由γ+α2片層、γ相以及B2相構(gòu)成。

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Study on Microstructures of Directional Solidified Ti-46Al-8Nb in BaZrO3-based Mould

Li Mingyang1,Zhang Hao1,Wang Shusen1,Wei Chao1,Wajid1,Qin Ziwei1,2,Lu Xionggang1,2,Wang Hongbin1,2,Li Chonghe1,2

(1.State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University,Shanghai 200072,China)(2.Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center,Shanghai 201605, China)

BaZrO3-based mould was used in directional solidification of Ti-46Al-8Nb.The interface between BaZrO3and metal melt, the number of grains and change of lamella in spiral crystal converter, the angle between dendrite arms and second dendrite arm, and microstructure of solidified Ti-46Al-8Nb were investigated by scanning electron microscope,optical microscope and X-ray diffraction.The results show that a 10 μm-wide diffusion layer is found between BaZrO3-based mould and Ti-46Al-8Nb alloy. The primary phases of Ti-46Al-8Nb alloy areαphase andβphase, while the microstructures of solidified alloy are (γ+α2)+γ +B2 phase.The number of grains decreases in spiral crystal converter during directional solidification, while the thickness of lamella does not change.

BaZrO3-based mould; Ti-46Al-8Nb alloy;directional solidification

2016-01-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51225401,51374142)；國家973計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB643403)；上海市科委基金項(xiàng)目(11DZ2283400，14JC1491400)

李重河(1962—)，男，教授。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)03-0018-06