無(wú)溶劑聚氨酯彈性涂料的制備及性能

黃虹，代青華劉秀生，*，杜雯雯劉蘭軒

（1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢 430030；

2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030）

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【涂料】

無(wú)溶劑聚氨酯彈性涂料的制備及性能

黃虹1，2，代青華1，劉秀生1，2，*，杜雯雯1，劉蘭軒1，2

（1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢 430030；

2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030）

采用兩步法，先用 4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）與聚合物二元醇制得預(yù)聚體，然后與聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂混合，制備了無(wú)溶劑聚氨酯彈性涂料。討論了聚合物二元醇種類、預(yù)聚體異氰酸酯（—NCO）含量、交聯(lián)劑用量以及擴(kuò)鏈系數(shù) R［即n（—NCO）/n（—NH）］對(duì)涂膜斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度以及邵氏硬度的影響。結(jié)果表明，聚氧化丙烯二醇（PPG）彈性體較軟，聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）偏硬，聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）力學(xué)性能優(yōu)良。當(dāng)—NCO含量為8.5%，交聯(lián)劑用量0.3%，R取1.04，以PCL1000作為軟段時(shí)，涂膜的綜合性能最佳：涂層與鋼材的附著力達(dá)10.6 MPa，與混凝土的附著力為4.5 MPa，紫外老化試驗(yàn)1 000 h無(wú)粉化，中性鹽霧試驗(yàn)90 d無(wú)銹蝕。

聚氨酯；4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；聚合物二元醇；聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂；無(wú)溶劑彈性涂料；力學(xué)

First-author’s address: Wuhan Research Institute of Materials Protection， Wuhan 430030， China

聚氨酯彈性體是由低聚物多元醇柔性鏈構(gòu)成軟段，二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列，形成含氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其強(qiáng)度高、彈性好，耐磨、耐疲勞及減振性能優(yōu)異［1］，可制成彈性涂料，用于混凝土、橡膠、泡沫等基材的特種防護(hù)［2-3］。

聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂（PAEs）是脂肪族仲胺類化合物，它的氨基處于空間冠狀位阻包圍中，氨基兩側(cè)大分子基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)減緩了PAEs與異氰酸酯（—NCO）組分的反應(yīng)速率［4］。近年來(lái)關(guān)于聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂用于聚氨酯的報(bào)道［5-7］多是采用一步法與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體制備聚脲重防腐涂層，所得涂膜具有良好的耐候性，但分子結(jié)構(gòu)中缺少柔性鏈段，導(dǎo)致涂膜強(qiáng)度有余而彈性不佳，難以起到彈性防護(hù)效果。

本文采用兩步法，先用4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）與聚合物二元醇制得預(yù)聚體，然后與聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂固化劑混合攪拌，制成彈性涂層。該涂料施工過(guò)程中無(wú)VOC排放，屬環(huán)保產(chǎn)品。預(yù)聚反應(yīng)引入的二元醇分子結(jié)構(gòu)使涂膜具有優(yōu)異的彈性，可抵抗基材扭曲、裂紋等形變，而且使用聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂作固化劑提升了涂層的附著力、耐蝕性和耐候性。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），分子量1 000，工業(yè)級(jí)，中國(guó)中化集團(tuán)太倉(cāng)公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），分子量1 000，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL），分子量1 000和2 000，工業(yè)級(jí)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；交聯(lián)劑（SGN）、三元醇化合物、環(huán)保型催化劑（CTA）、有機(jī)金屬化合物，武漢材料保護(hù)研究所；聚天門冬氨酸酯樹(shù)脂固化劑（NH1420），工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳集團(tuán)。

1. 2 基材前處理

采用粒徑為0.5 ～ 1.5 mm的石英砂噴砂處理75 mm × 150 mm × 3 mm的Q235鋼板至表面狀態(tài)達(dá)Sa2.5級(jí)。使用電動(dòng)打磨150 mm × 150 mm × 150 mm的混凝土塊以除去其表層污漬及殘?jiān)?，然后用干凈的壓縮空氣吹凈表層。用丙酮擦拭干凈聚四氟乙烯圓板（直徑300 mm，高30 mm），晾干待用。

1. 3 彈性涂料制備

1. 3. 1 聚合物二元醇脫水

將適量的二元醇放于三口燒瓶中，搭接減壓蒸餾裝置，在真空度133.3 Pa、110 ～ 120 °C的條件下減壓脫水，直至半小時(shí)內(nèi)無(wú)液體抽出時(shí)停止，然后裝瓶，貼標(biāo)簽，放入干燥的容器內(nèi)，密閉保存。

1. 3. 2 合成預(yù)聚體

在干燥的三口燒瓶中加入HMDI、CTA、SGN和脫水二元醇，其中CTA用量占HMDI質(zhì)量的0.1% ～ 3.0%，SGN用量為總質(zhì)量的0.0% ～ 0.5%，HMDI與二元醇物質(zhì)的量之比為（2 ～ 4）∶1，預(yù)聚體的—NCO理論含量為5.0% ～ 13.0%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以200 r/min攪拌液體，油浴升溫至80 °C，反應(yīng)至—NCO含量到理論值后停止合成反應(yīng)，然后裝瓶，放入干燥器中密封保存。

1. 4 涂膜的制備

將預(yù)聚體與固化劑按擴(kuò)鏈系數(shù) R［預(yù)聚體中異氰酸酯（—NCO）與固化劑中胺基（—NH）物質(zhì)的量之比，即n（—NCO）/n（—NH），用來(lái)確定固化劑的用量］為0.96 ～ 1.16混合攪拌，均勻涂覆在聚四氟乙烯平板、Q235鋼板及混凝土表面，標(biāo)準(zhǔn)條件下［溫度（23 ± 2） °C，相對(duì)濕度60% ± 15%］養(yǎng)護(hù)7 d，制得干膜厚（2.0 ± 0.2） mm的涂膜。

1. 5 測(cè)試方法

1. 5. 1 —NCO含量

取預(yù)聚體試樣約1 g，精確至0.000 2 g，按照HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》測(cè)定預(yù)聚體中—NCO含量。

1. 5. 2 涂料的適用期及干燥時(shí)間

稱取總質(zhì)量約6 g的試樣，按照GB/T 23446-2009《噴涂聚脲防水涂料》中凝膠時(shí)間的測(cè)試方法，記錄從開(kāi)始混合到試樣不流動(dòng)的時(shí)間，即為涂料的適用期。

采用GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》中指觸法測(cè)定漆膜的表干時(shí)間，使用壓棉球法測(cè)定實(shí)際干燥時(shí)間。

1. 5. 3 涂膜的性能

取20 cm × 20 cm的干燥涂膜，按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》制成啞鈴狀I(lǐng)型樣條，用濟(jì)南華興實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的WDW-5型電子拉力機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率500 mm/min。

按照GB/T 531-1999《橡膠袖珍硬度計(jì) 壓入硬度試驗(yàn)方法》用愛(ài)德堡儀器有限公司的LX-A型橡膠袖珍硬度計(jì)測(cè)試涂膜的邵氏硬度HA。

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》用美國(guó)Elcometer公司的108型拉拔儀測(cè)定涂層的附著力。

按GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線和水》中的方法A——含凝露的曝露，用上海滬升實(shí)驗(yàn)儀器廠的H/ZW-UV型紫外老化試驗(yàn)箱測(cè)定涂層耐紫外老化性能。

按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》用上海滬升實(shí)驗(yàn)儀器廠的H/YW-90A型鹽霧試驗(yàn)箱測(cè)定涂層耐中性鹽霧性能。

按GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測(cè)定法》用上海滬升實(shí)驗(yàn)儀器廠的H/WJS-150L型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱測(cè)定涂層的耐濕熱老化性能。

2　結(jié)果與討論

2. 1 聚合物二元醇對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

在HMDI與二元醇物質(zhì)的量之比為2∶1，無(wú)交聯(lián)劑的情況下，選用不同種類的二元醇（PPG1000、PCL1000、PCL2000和PTMG1000）單獨(dú)或混合制備預(yù)聚體，選擇擴(kuò)鏈系數(shù)R為1.00，考察了軟段分子結(jié)構(gòu)對(duì)所制涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，不同二元醇制備的彈性涂膜的力學(xué)性能差別較大，其中PPG型彈性體較軟，強(qiáng)度不高。PTMG型偏硬，柔韌性不明顯。PCL型彈性體強(qiáng)度及柔韌性好。當(dāng)PCL的分子量從1 000變?yōu)? 000時(shí)，所制涂膜的強(qiáng)度和硬度均下降。將PPG1000和PTMG1000按質(zhì)量比1∶1混合作軟段時(shí)，所得彈性體的力學(xué)性能介于兩種純樣之間，且柔軟度有明顯改善。

圖1 聚合物二元醇類型對(duì)彈性涂膜力學(xué)性能的影響Figure 1 Effects of different polymeric diols on mechanical properties of elastic coating

從3種二元醇的分子結(jié)構(gòu)分析，PPG型彈性體中軟硬段極性相差大，軟相中溶解的硬段數(shù)少，軟硬段相分離嚴(yán)重；另外，PPG分子側(cè)鏈上的甲基降低了分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶性變差。因此PPG型彈性體的拉伸強(qiáng)度及硬度低。PTMG型彈性體的軟段結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，易形成結(jié)晶，強(qiáng)度接近聚酯型彈性體，但室溫下大分子的結(jié)晶趨勢(shì)阻礙了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其柔韌性較差。PCL型彈性體的軟段分子鏈上含極性大的酯基，容易與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相均勻地分布在軟相中，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，提升了彈性體的力學(xué)性能。PCL分子量從1 000變?yōu)? 000時(shí)，軟段分子鏈上的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)變多，兩側(cè)末端羥基之間的距離增加，預(yù)聚反應(yīng)生成的氨基甲酸酯之間的距離也隨著增加，硬段相在軟段區(qū)域的溶解度下降，因此PCL型彈性體的強(qiáng)度隨PCL分子量的增加而下降。綜合比較，選擇PCL1000作為軟段結(jié)構(gòu)制備彈性涂膜。

2. 2 預(yù)聚體—NCO含量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

在采用PCL1000二元醇、無(wú)交聯(lián)劑的情況下，改變HMDI與PCL1000的物質(zhì)的量之比，制備不同—NCO含量的預(yù)聚體，R為1.00，考察了—NCO含量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，隨著預(yù)聚體中—NCO含量增加，彈性涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率減小，拉伸強(qiáng)度先增大后減小。聚氨酯彈性涂膜的拉伸強(qiáng)度及硬度由分子中硬段部分提供，—NCO含量增加，大分子中硬段數(shù)變多，氫鍵密度增加，分子間作用力增強(qiáng)，提高了涂膜的拉伸強(qiáng)度和硬度；另一方面，硬段數(shù)增加，對(duì)應(yīng)軟段的含量相應(yīng)減少，而材料在外力作用下主要靠軟段部分發(fā)生形變，因此斷裂伸長(zhǎng)率隨硬段含量增加而下降。當(dāng)硬段含量增至一定程度時(shí)，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的硬段區(qū)域出現(xiàn)微觀缺陷，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而斷裂，使得拉伸強(qiáng)度不升反降。綜合來(lái)看，預(yù)聚體—NCO含量為8.5%時(shí)，彈性涂膜的力學(xué)性能較好。

圖2 —NCO含量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響Figure 2 Effect of —NCO content on mechanical properties of coating

2. 3 交聯(lián)劑用量對(duì)彈性涂膜力學(xué)性能的影響

聚氨酯大分子在無(wú)交聯(lián)劑存在的情況下，主要由硬段之間氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)提供網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂膜具備一定的拉伸強(qiáng)度和彈性。加入三官能度的交聯(lián)劑，可引入化學(xué)交聯(lián)的一級(jí)交聯(lián)鍵，增加大分子的交聯(lián)密度，也增大了硬段分子之間的距離，導(dǎo)致二級(jí)交聯(lián)鍵相應(yīng)減少。

以HMDI與PCL1000為主要原料合成—NCO含量為8.5%的預(yù)聚體，選擇R為1.00，考察了交聯(lián)劑SGN用量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 SGN含量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響Figure 3 Effect of SGN content on mechanical properties of coating

由圖3可知，當(dāng)SGN含量在0.3%以下時(shí)，強(qiáng)度及硬度均隨SGN含量增加而變大；因?yàn)楫?dāng)SGN含量較低時(shí)，涂膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要是氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)，少量一級(jí)交聯(lián)點(diǎn)會(huì)提高涂膜的拉伸強(qiáng)度及硬度；但當(dāng)SGN含量高于0.3%時(shí)，一級(jí)交聯(lián)鍵增多，相反二級(jí)交聯(lián)鍵變少，硬段區(qū)域的分離程度變大，涂膜的拉伸強(qiáng)度及硬度隨之降低；交聯(lián)劑還增加了大分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低分子鏈的活動(dòng)性，導(dǎo)致彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率也降低。當(dāng)SGN含量為0.3%時(shí)，分子中化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)較為平衡，涂膜的強(qiáng)度及彈性綜合性好。

2. 4 擴(kuò)鏈系數(shù)R的影響

在交聯(lián)劑用量為0.3%的條件下，以HMDI和PCL1000為主要原料合成—NCO含量為8.5%的預(yù)聚體，改變擴(kuò)鏈系數(shù)R，所得彈性涂膜的力學(xué)性能如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨R增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度先增大后平緩下降，斷裂伸長(zhǎng)率呈增加趨勢(shì)，但對(duì)硬度的影響不大。擴(kuò)鏈系數(shù)小于1時(shí)，多余的胺類化合物起到增塑劑的作用，降低了聚合物分子間的氫鍵結(jié)合力，導(dǎo)致彈性涂膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率偏低。當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)大于1時(shí)，預(yù)聚體中異氰酸酯與胺類固化劑反應(yīng)后尚有剩余，多余的—NCO與大分子鏈上的氨基甲酸酯或脲結(jié)構(gòu)上的胺基發(fā)生反應(yīng)，生成脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)，引入了化學(xué)交聯(lián)鍵。當(dāng)R介于1.00 ～ 1.05時(shí)，化學(xué)交聯(lián)與分子間氫鍵產(chǎn)生的物理交聯(lián)起到協(xié)同作用，提升了涂膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。但當(dāng)R進(jìn)一步增加，脲基甲酸酯和縮二脲分子結(jié)構(gòu)數(shù)變多，化學(xué)交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致硬段區(qū)域出現(xiàn)裂縫或微觀缺陷，涂膜的拉伸強(qiáng)度反而下降。R為1.04時(shí)，兩種交聯(lián)鍵較為平衡，涂膜的綜合力學(xué)性能好。

圖4 擴(kuò)鏈系數(shù)R對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響Figure 4 Effect of chain extension coefficient R on mechanical properties of coating

2. 5 彈性涂料的性能

按最優(yōu)條件制備了彈性涂料，其基本性能見(jiàn)表1?？梢?jiàn)所得涂料及其膜層均有較好的性能。

表1 聚氨酯彈性涂料及其涂膜的性能Table 1 Properties of polyurethane elastic coating material and its cured film

3　結(jié)論

（1） 對(duì)比3種不同聚合物二元醇制備彈性涂膜的力學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)PPG型涂膜的強(qiáng)度和硬度偏低，柔韌性良好；PTMG型涂膜的強(qiáng)度和硬度較高，柔韌性較差；PCL型涂膜的綜合力學(xué)性能優(yōu)良。

（2） 隨著預(yù)聚體—NCO含量增加，聚氨酯彈性涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降，拉伸強(qiáng)度先增加后下降。交聯(lián)劑用量增大時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度及硬度先升高后下降，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。隨著擴(kuò)鏈系數(shù)R增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度先增大后平緩下降。預(yù)聚體—NCO含量為8.5%，SGN用量為0.3%，R選擇1.04時(shí)，涂膜的綜合性能好。

［1］ 山西省化工研究所. 聚氨酯彈性體手冊(cè)［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2001.

［2］ 朱呂民. 聚氨酯合成材料［M］. 南京: 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社， 2002.

［3］ 呂平， 陳國(guó)華， 黃微波. 新型聚天門冬氨酸酯合成脂肪族聚脲涂層［J］. 高分子材料科學(xué)與工程， 2007， 23 （3）: 55-58.

［4］ WILLIAMS C T， WICKS D A， JARRETT W L. Hydrogen bonding effects on aspartate ester reactions ［J］. Journal of Coatings Technology and Research， 2009，6 （1）: 37-45.

［5］ DANIELMEIER K， BRITSCH C M， GERTZMANN R， et al. Polyaspartate resins with improved flexibility: US6774206 ［P］. 2004-08-10.

［6］ 廖有為， 熊平凡， 趙舒超， 等. 聚天門冬氨酸酯涂料的研制與應(yīng)用［J］. 涂料工業(yè)， 2006， 36 （3）: 38-40.

［7］ 段衍鵬， 趙云鵬， 劉景， 等. 聚天門冬氨酸酯聚脲重防腐涂料的制備與性能［J］. 上海涂料， 2015， 53 （7）: 19-23.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and properties of solvent-free polyurethane elastic coating

HUANG Hong， DAI Qing-hua， LIU Xiu-sheng*， DU Wen-wen， LIU Lan-xuan

Solvent-free polyurethane elastic coatings were prepared by a two-step method: prepolymer was made firstly by dicyclohexyl-methane-4，4′-diisocyanate （HMDI） and polymeric diol， and then mixed with polyaspartate resin. The effects of different polymeric diols， —NCO content of prepolymer， crosslinker amount and chain extension coefficient R， i.e. molar ratio of —NCO to —NH， on the tensile strength， elongation at break and Shore scleroscope hardness of coating were discussed. The results showed that the elastomer prepared with polypropylene glycol （PPG） is too soft， that prepared with polytetramethylene ether glycol （PTMG） is too rigid， and the one prepared with polycaprolactone diol （PCL） has good mechanical properties. The coating prepared from a prepolymer having a —NCO content of 8.5% when using PCL1000 as soft segment with crosslinker 0.3% at R = 1.04 has the optimal comprehensive performance: adhesion strength of 10.6 MPa to steel and 4.5 MPa to concrete，no chalking after 1 000 h ultraviolet aging test， and no corrosion after 90 d neutral salt spray test.

polyurethane； dicyclohexyl-methane-4，4′-diisocyanate； polymeric diol； polyaspartate resin； solvent-free elastic coating； mechanics

TQ630.7

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0715 - 05

2016-03-23

2016-05-04

黃虹（1991-），男，湖北天門人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫郯滨ネ苛稀?/p>

劉秀生，研究員，（E-mail） whcbslxs@sina.com。