化學(xué)鍍銅配合物的理論基礎(chǔ)及展望

盧建紅，焦?jié)h東，焦樹強(qiáng)*

（鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京科技大學(xué)），北京 100083）

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化學(xué)鍍銅配合物的理論基礎(chǔ)及展望

盧建紅，焦?jié)h東，焦樹強(qiáng)*

（鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京科技大學(xué)），北京 100083）

綜述了化學(xué)鍍銅配合物的結(jié)構(gòu)與沉積熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的關(guān)系，并提出了未來(lái)的發(fā)展方向。

化學(xué)鍍銅；配合物；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)機(jī)理

First-author's address: State Key Laboratory of Advanced Metallurgy， University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China

1947年Narcus發(fā)表了第一篇化學(xué)鍍銅的論文，而第一個(gè)商業(yè)化學(xué)鍍銅工藝則是Cahill在1957年提出［1-2］。在此后的50多年來(lái)，化學(xué)鍍銅無(wú)論是機(jī)理研究、工藝及配方改進(jìn)還是使用的拓展都取得了較大的進(jìn)展，在電子電器、通信、移動(dòng)終端設(shè)備、機(jī)械、航空航天、軍事、五金等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，尤其在電子行業(yè)用量最大，如印刷電路板（PCB）、電子互連器件（MID）、電子元件封裝、電磁屏蔽等［3-4］。

化學(xué)鍍銅溶液主要由銅主鹽（提供銅離子源，有氯化銅、硫酸銅、硝酸銅等）、配位劑、氫氧化合物（主要為氫氧化鈉）、還原劑（目前工業(yè)上使用的主要有甲醛、次磷酸鈉、乙醛酸等）和添加劑（含穩(wěn)定劑、加速劑、表面活性劑等）組成［5］。配位劑是化學(xué)鍍銅液的關(guān)鍵組分之一，它通過(guò)提供孤對(duì)電子給金屬離子，并與之形成配位鍵，確保銅離子在化學(xué)鍍銅溶液的堿性環(huán)境中仍能均勻分散而不產(chǎn)生沉降，起到穩(wěn)定鍍液的作用，同時(shí)使銅離子的還原過(guò)程極化增大，細(xì)化金屬沉積層晶粒，對(duì)銅沉積層的晶粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分及性質(zhì)，對(duì)銅的沉積速率、鍍液的穩(wěn)定性，以及作業(yè)時(shí)加熱引起的能量消耗等都有重要影響。優(yōu)良的化學(xué)鍍銅配位劑一般具備以下幾個(gè)條件：

（1） 與二價(jià)銅的配位能力大于銅與氫氧根生成氫氧化銅沉淀的能力。

（2） 對(duì)銅離子還原反應(yīng)有較好的極化作用。

（3） 形成的銅配合物有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。

（4） 對(duì)一價(jià)銅有一定的配位作用。

（5） 易從鍍液廢水中分離和處理，減少污染排放及降低處理難度。

（6） 來(lái)源可靠，價(jià)格可接受。

1　銅離子及其配合物的結(jié)構(gòu)

作為配合物的中心體，Cu2+的外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d9，為顯著的未充滿次外層過(guò)渡金屬離子，其中3d、3s和3p軌道的電子亞層有能級(jí)較低軌道，能量相近，而3d9中的一個(gè)單電子很容易激發(fā)到4P軌道，形成不等性的dsp2型或d2sp3型雜化空軌道，有極大的趨勢(shì)接受孤電子對(duì)而形成螯狀配合物，尤其容易與N、O、S等原子所提供的孤電子對(duì)進(jìn)行雜化［6-8］。從晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（Crystal Field Stabilization Energy，CFSE）分析，不同結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)的銅離子的CFSE［9］見表1。

表1 2種銅氧化態(tài)的不同結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能Table 1 Structure and crystal field stabilization energy of two different oxidation states of copper

對(duì)于Cu的兩個(gè)氧化態(tài)，d9Cu2+有更高的CFSE，經(jīng)典的結(jié)構(gòu)是與N、O形成4個(gè)配位體的平面正方形和6個(gè)配位體的正八面體。相應(yīng)地，d10Cu+則沒(méi)有CFSE。這樣d9Cu2+中心體的dsp2或d2sp3型雜化空軌道與不同配體形成不同的結(jié)構(gòu)，具體是何種結(jié)構(gòu)與配體的配位能力有關(guān)，當(dāng)配體為強(qiáng)場(chǎng)（如 Cl）時(shí)，CFSE小于配體間斥力的影響，易形成四面體的配合物，于是Cu2+與Cl-形成正四方形［CuCl4］2-；當(dāng)配體為強(qiáng)場(chǎng)（如N）時(shí)，平面正方形場(chǎng)和正八面體的CFSE大于配體間的斥力影響，使得平面正方形或正八面體配合物比較穩(wěn)定，于是Cu2+與NH3形成平面正方形配合物，與羧氨基往往形成正八面體配合物。

A. Ringbom在其著作［10］12-13中提到K. B. Yatsimirski曾根據(jù)形成配合物的幾何結(jié)構(gòu)推斷，同一平面的4個(gè)位置都被配合體占據(jù)時(shí)，各種二價(jià)金屬離子的配合物穩(wěn)定順序如下：

八面體配合物的穩(wěn)定性則按以下順序排列：Ti2+＜ V2+＞ Cr2+＞ Mn2+＜ Fe2+＜ Co2+＜ Ni2+＞ Cu2+＞ Zn2+。

由此也證實(shí)了Cu2+的配合穩(wěn)定性非常高，這為化學(xué)鍍銅溶液中主鹽與配合物穩(wěn)定存在提供好的基礎(chǔ)。以Cu2+與乙二胺四乙酸（EDTA）配合為例，EDTA離子含有6個(gè)孤電子對(duì)，即4個(gè)O:和2個(gè)N:孤電子對(duì)，與Cu2+進(jìn)行配合反應(yīng)時(shí)，2個(gè)N:和4個(gè)O:占據(jù)4個(gè)雜化空軌道，形成牢固的正八面體配合結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 Cu-EDTA配合物的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of Cu-EDTA complex

常用的化學(xué)鍍銅配位劑有3類：第一類是含O:供體的羧酸型配位劑，如酒石酸鉀鈉［11-12］、檸檬酸鈉［13］；第二類是含N:供體或N:與O:共存的氨基型螯合物，如EDTA［14-17］、四羥丙基乙二胺（THPED）［18］、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）［19］、三乙醇胺（TEA）［20］、乙二胺（EN）、環(huán)己二胺四乙酸（CDTA）［21］等；第三類是含多羥基或聚羥基類化合物，如蔗糖［22］、木糖醇、甘露醇和山梨醇［23］。前兩類在實(shí)際中使用較多。氰化物因與二價(jià)銅形成的氰化銅極不穩(wěn)定，與一價(jià)銅形成的氰化亞銅穩(wěn)定常數(shù)太高而使銅離子難以解離，同時(shí)也因其劇毒性等原因，故在化學(xué)鍍銅中不采用。另外也未見含 S:供體作螯合物的報(bào)道，這類物質(zhì)通常只是微量添加，用作化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定劑。

2　配合物在化學(xué)鍍銅過(guò)程中的熱力學(xué)問(wèn)題

根據(jù)混合電位理論，將化學(xué)鍍的電化學(xué)過(guò)程分為陽(yáng)極和陰極兩個(gè)法拉第過(guò)程，其反應(yīng)取決于總的電極電位，即混合的電極電位mixφ ，只有當(dāng)其混合電位比鍍液中金屬配合離子的還原電位更負(fù)時(shí)，金屬配合離子才有可能還原成金屬原子。以甲醛還原劑為例，在pH ＞11的堿性介質(zhì)中，化學(xué)鍍銅過(guò)程由以下2個(gè)半電池反應(yīng)組成［24-25］。

陰極反應(yīng)：CuL + 2e-= Cu + L （1）

式中L表示配體。

pH ＞11時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為：

式（1）的能斯特方程［24］為

式中K為CuL配合物的穩(wěn)定常數(shù)，γCu2+為Cu2+的活度系數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，φ°為Cu2+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（0.34 V）。

式（2）的能斯特方程［24］為：

式（3）+式（4）得：

對(duì)于式（5），工程上pH通?？刂圃?2 ～ 13之間，銅鹽通?？刂圃?.02 ～ 0.06 mol/L，因此化學(xué)鍍銅的混合電位mixφ關(guān)鍵在于K，其計(jì)算如式（6）。銅離子不同的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差甚遠(yuǎn)，見表2。

假設(shè)在較稀的溶液中，離子活度系數(shù)為1，［L］/［Cu2+］= 1∶1，則式（5）簡(jiǎn)化為：

以T = 298 K，pH = 12和［CuL］= 0.04 mol/L為條件代入式（7），計(jì)算相應(yīng)配合物的mixφ，列于表2。

表2 Cu2+與幾種配體組成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)和混合電位Table 2 Stability constants and mixed potentials of several complexes of Cu2+with several ligands

由此可以看出，配合物對(duì)mixφ影響非常大，如THPED與酒石酸根體系的混合電位相差一倍。同樣，不同的配合物濃度及相應(yīng)的pH也會(huì)對(duì)mixφ有一定的影響。

3　配合物在化學(xué)鍍銅過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題

化學(xué)鍍銅的動(dòng)力學(xué)研究一直是熱點(diǎn)問(wèn)題。自從有了化學(xué)鍍銅，人們就開始探討其沉積過(guò)程，目前討論較多的是EDTA體系或以EDTA為對(duì)比系。1985年Schumacher就研究了HCHO/EDTA化學(xué)鍍銅的動(dòng)力學(xué)規(guī)律［27］，發(fā)現(xiàn)甲醛氧化成亞甲基乙醇酸是一級(jí)反應(yīng)，而其余反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。

Mishra等［28］認(rèn)為：在中等的銅離子和低甲醛濃度條件下，化學(xué)鍍銅的控制步驟是陽(yáng)極擴(kuò)散；將銅離子濃度提高及甲醛濃度升至中等（0.018 ～ 0.170 mol/L）的條件下，化學(xué)鍍銅的控制步驟則為活化作用，即與自催化反應(yīng)的沉積表面的活性有關(guān)，催化活性順序?yàn)镃u ＞ Au ＞ Ag ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co［29］；而高甲醛濃度（如2 mol/L）時(shí)為陰極擴(kuò)散控制。前兩種條件涵蓋了大多數(shù)的情況，配合物在其中扮演重要角色。

在以甲醛為還原劑的EDTA體系中，反應(yīng)速率r與濃度及溫度的關(guān)系［30］如下：

在甲醛的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，其他反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0的條件下，化學(xué)鍍銅反應(yīng)速率與活化能Ea之間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)公式［27-28］可簡(jiǎn)化為：式中A為指前因子。由于甲醛在堿性介質(zhì)中幾乎全部水合為亞甲基二醇CH2（OH）2（methylene glycol，簡(jiǎn)稱MG），MG作為弱酸繼而發(fā)生電離，因此c實(shí)際上是指亞甲基二醇陰離子［CH2（OH）O-］的界面濃度。此時(shí)測(cè)得反應(yīng)的活化能為60.9 kJ/mol［27］。

文獻(xiàn)［31］中給出了幾種銅配合物化學(xué)鍍時(shí)的沉積電流，見表3。比較表3與表2可以發(fā)現(xiàn)，含胺基配合物的穩(wěn)定常數(shù)比羧酸類要高很多，理論上意味著溶液中游離的銅離子要少很多，似乎沉積速率也相應(yīng)低，但事實(shí)上在相同條件下前者組成的化學(xué)鍍液中沉積速率卻比后者要大。M. Paunovic［31］研究認(rèn)為這與配位劑分子的配位鍵位阻（Steric Hindrance）有關(guān)，上述物質(zhì)的位阻從小到大的順序?yàn)榫剖岣?＜ EDTA ＜ THPED ＜ CDTA，由此推出離解速率常數(shù)（Dissociation Rate Constant）Kd也依次增大。結(jié)合式（1）可知，離解速率增加，則［Cu2+］增大，沉積速率相應(yīng)增大。

表3 配體對(duì)銅沉積電流的影響（配體與銅離子之比為3）［31］Table 3 Effects of ligands on deposition current of copper （the ratio of ligand to copper ion is 3）［31］

4　化學(xué)鍍銅配合物的展望

隨著化學(xué)鍍銅需求的變化及技術(shù)的發(fā)展，對(duì)配合物也提出了新要求。當(dāng)前配合物生產(chǎn)應(yīng)用比較單一，仍以胺基羧酸（如EDTA）型為主，鍍層的質(zhì)量與沉積速率離需求還有一定的差距［20］。由于EDTA與許多重金屬在較寬pH范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的配位能力，導(dǎo)致含EDTA廢水中的重金屬難以處理，以及EDTA本身的生物自降解性也很弱，因此EDTA體系化學(xué)鍍銅存在一些環(huán)保問(wèn)題［23］。另外，EDTA體系的沉積速率較低，必然要延長(zhǎng)鍍覆時(shí)間或提高施鍍溫度，故整個(gè)化學(xué)鍍過(guò)程能耗較大。綜合現(xiàn)狀，提出以下配合物的發(fā)展方向：

（1） 開發(fā)新型的配位劑。從近年來(lái)涌現(xiàn)出的工業(yè)配位劑（如THPED）來(lái)看，化學(xué)鍍銅的質(zhì)量與速率都有了大的提升［5］，因此開發(fā)新型的配位劑具有重要意義，尤以胺基、羧酸或兩者聯(lián)合體及其衍生物具有開發(fā)前景。另外，如能將配位劑與還原劑聯(lián)合起來(lái)，即開發(fā)具有還原性的配位劑（如葡萄糖），或令還原劑氧化的產(chǎn)物具有配位功能，這樣可極大減少化學(xué)鍍液的物質(zhì)消耗，也十分有吸收力。

（2） 研究二元或多元配位體系。二元或多元的配位體系兼有多功能特性，如THPED既是一種配位劑也是一種有機(jī)堿，突破了單一體系的局限性，也成為近來(lái)的熱點(diǎn)［32-34］。這一方面需要尋找合適的多元源，另一方面需要研究多元體系的沉積行為特征。

（3） 配位劑兼有其他功能，如還原、穩(wěn)定、加速或細(xì)化晶粒等作用。

（4） 配位劑的污水處理與再循環(huán)利用的新方法和新工藝。

［1］ QIU T， CHU P K. Self-selective electroless plating： an approach for fabrication of functional 1D nanomaterials ［J］. Materials Science and Engineering R： Reports，2008， 61 （1/2/3/4/5/6）： 59-77.

［2］ HANNA F， HAMID Z A， AAL A A. Controlling factors affecting the stability and rate of electroless copper plating ［J］. Materials Letters， 2003， 58 （1/2）：104-109.

［3］ SHACHAM-DIAMAND Y， OSAKA T， OKINAKA Y， et al. 30 years of electroless plating for semiconductor and polymer micro-systems ［J］. Microelectronic Engineering， 2015， 132： 35-45.

［4］ 田慶華， 閆劍鋒， 郭學(xué)益. 化學(xué)鍍銅的應(yīng)用與發(fā)展概況［J］. 電鍍與涂飾， 2007， 26 （4）： 38-41.

［5］ 鄭雅杰， 鄒偉紅， 易丹青， 等. 化學(xué)鍍銅及其應(yīng)用［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2005， 19 （9）： 76-78， 82.

［6］ PAPADANTONAKIS G A. The transition elements and their coordination compounds ［R/OL］. （2011-04-18） ［2015-12-07］ http：//papadantonakis.com/images/ b/b7/Coordination_Compounds.pdf.

［7］ 李滿蓮. 二價(jià)銅離子在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］. 婁底師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 1994 （2）： 68-77.

［8］ 季君暉. Cu2+殼聚糖螯合物及殼聚糖吸附Cu2+機(jī)理的XPS研究［J］. 應(yīng)用化學(xué)， 2000， 17 （1）： 115-116.

［9］ 楊曉婧， 喬永生， 杜君， 等. 現(xiàn)代配位化學(xué)及其應(yīng)用［M］. 徐州： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社， 2010： 15-16.

［10］ 林邦A(yù). 分析化學(xué)中的絡(luò)合作用［M］. 戴明， 譯. 北京： 高等教育出版社.1987.

［11］ SHUKLA S， SEAL S， RAHAMAN Z， et al. Electroless copper coating of cenospheres using silver nitrate activator ［J］. Materials Letters， 2002， 57 （1）： 151-156.

［12］ SHUKLA S， SEAL S， AKESSON J， et al. Study of mechanism of electroless copper coating of fly-ash cenosphere particles ［J］. Applied Surface Science， 2001，181 （1/2）： 35-50.

［13］ 楊斌， 楊防祖， 黃令， 等. 2,2′-聯(lián)吡啶在化學(xué)鍍銅中的作用研究［J］. 電化學(xué)， 2007， 13 （4）： 425-430.

［14］ LIN Y M， YEN S C. Effects of additives and chelating agents on electroless copper plating ［J］. Applied Surface Science， 2001， 178 （1/2/3/4）： 116-126.

［15］ HONMA H， KOBAYASHI T. Electroless copper deposition process using glyoxylic acid as a reducing agent ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1994，141 （3）： 730-733.

［16］ VA?KELIS A， JA?IAUSKIEN? J， STALNIONIEN? I， et al. Accelerating effect of ammonia on electroless copper deposition in alkaline formaldehydecontaining solutions ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2007， 600 （1）： 6-12.

［17］ SHINGUBARA S， WANG Z L， YAEGASHI O， et al. Bottom-up fill of copper in deep submicrometer holes by electroless plating ［J］. Electrochemical and Solid-State Letters， 2004， 7 （6）： C78-C80.

［18］ NORKUS E， VA?KELIS A， ?AKAITé I， et al. Polarographic investigation of Cu（II） complexes with N，N，N′，N′-tetrakis-（2-hydroxypropyl）-ethylenediamine ［J］. Talanta， 1995， 42 （11）： 1701-1705.

［19］ LI J， KOHL P A. The deposition characteristics of accelerated nonformaldehyde electroless copper plating ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2003， 150 （8）：558-562.

［20］ LIN W H， CHANG H.F. Effect of chelating agents on the structure of electroless copper coating on alumina powder ［J］. Surface and Coatings Technology， 1998，107 （1）： 48-54.

［21］ MARTIN-RAMOS J D， TERCERO-MORENO J M， MATILLA-HERNáNDEZ A， et al. Copper（II） and nickel（II） chelates with dihydrogen trans-1，2-diaminocyclohexane-N，N，N′，N′-tetraacetate（2-） ion （H2CDTA2-）： synthesis， XRD structure and properties of ［Cu（H2CDTA）］·H2O and ［Ni（H2CDTA）（H2O）］·4H2O ［J］. Polyhedron， 1995， 15 （3）： 439-446.

［22］ NORKUS E， PRU?INSKAS K， VA?KELIS A， et al. Application of saccharose as copper（II） ligand for electroless copper plating solutions ［J］. Carbohydrate Research， 2007， 342 （1）： 71-78.

［23］ NORKUS E， VA?KELIS A， JA?IAUSKIEN? J， et al. Environmentally friendly natural polyhydroxylic compounds in electroless copper plating baths：application of xylitol， D-mannitol and D-sorbitol as copper（II） ligands ［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 2005， 35 （1）： 41-47.

［24］ 谷新， 胡光輝， 王周成， 等. 化學(xué)鍍銅過(guò)程混合電位本質(zhì)的研究［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004， 20 （2）： 113-117.

［25］ MISHRA K G， PARAMGURU R K. Kinetics and mechanism of electroless copper deposition at moderate-to-high copper ion and low-to-moderate formaldehyde concentrations ［J］. Metallurgical and Materials Transactions B， 1999， 30 （2）： 223-229.

［26］ JUSYS Z， PAULIUKAITé R， VA?KELIS A. EQCM study of the effect of ligands on the rate of CuIIreduction by formaldehyde ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 1999， 1 （2）： 313-318.

［27］ SCHUMACHER R， PESEK J J， MELROY O R. Kinetic analysis of electroless deposition of copper ［J］. The Journal of Physical Chemistry， 1985， 89 （20）：4338-4342.

［28］ MISHRA K G， PARAMGURU R K. Surface modification with copper by electroless deposition technique： an overview ［J］. African Journal of Pure and Applied Chemistry， 2010， 4 （6）： 87-99.

［29］ 薛岳， 張新勝. ABS塑料鍍銅工藝研究［J］. 化學(xué)工程與裝備， 2011 （1）： 16-18， 26.

［30］ DONAHUE F M， WONG K L M， BHALLA R. Kinetics of electroless copper plating： IV. empirical rate law for H2COEDTA baths ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1980， 127 （11）： 2340-2342.

［31］ PAUNOVIC M. Ligand effects in electroless copper deposition ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1977， 124 （3）： 349-354.

［32］ LI J， KOHL P A. Complex chemistry & the electroless copper plating process ［J/OL］. Plating & Surface Finishing， 2004， 91 （2）： 40-46 ［2015-12-07］http：//kohl.chbe.gatech.edu/sites/default/files/linked_files/publications/2004_Complex%20Chemistry%20and%20the%20Electroless%20Copper%20Plating%20 Process.pdf.

［33］ 鄭雅杰， 李春華， 鄒偉紅. 三乙醇胺和EDTA·2Na鹽雙絡(luò)合體系快速化學(xué)鍍銅工藝研究［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2006， 20 （10）： 159-162.

［34］ 曾為民， 吳純素， 吳蔭順. 多元絡(luò)合劑化學(xué)鍍銅動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究［J］. 材料保護(hù)， 2001， 34 （6）： 24-25.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Theoretical basis and prospect of complexes in electroless copper plating process

LU Jian-hong， JIAO Han-dong，JIAO Shu-qiang*

The correlation of the structure of copper complexes with the thermodynamic and kinetic characteristics of electroless copper deposition was reviewed. The future development directions of electroless copper plating were proposed.

electroless copper plating； complex； thermodynamics； kinetics； reaction mechanism

TQ153.2

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0705 - 05

2015-12-07

2016-07-02

盧建紅（1972-），男，湖南華容人，在讀博士生，主要研究方向?yàn)楣δ芡繉雍拖冗M(jìn)輕合金材料。

焦樹強(qiáng)，教授，（E-mail） sjiao@ustb.edu.cn。