新型整平劑TS-L對銅電沉積的影響

丁辛城*，彭代明，陳梓俠，程驕

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510280）

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新型整平劑TS-L對銅電沉積的影響

丁辛城*，彭代明，陳梓俠，程驕

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510280）

通過極化曲線、電化學阻抗譜、計時電流等電化學測量方法研究了整平劑 TS-L對銅電沉積的影響?；A(chǔ)鍍液組成為：CuSO4·5H2O 75 g/L，H2SO4240 g/L，Cl-60 mg/L。結(jié)果表明，TS-L會抑制銅的電沉積，有利于得到平整、光亮的鍍層。隨TS-L用量增大，其抑制作用增強。TS-L的用量為50 mg/L時，銅的電沉積由基礎(chǔ)鍍液的三維瞬時成核轉(zhuǎn)變?yōu)槿S連續(xù)成核。隨TS-L質(zhì)量濃度的增大，鍍液的深鍍能力提高。在電鍍液中添加50 mg/L整平劑TS-L、10 mg/L光亮劑TS-S和600 mg/L抑制劑TS-W時，深鍍能力為87%，銅鍍層的延展性和可靠性滿足印制線路板行業(yè)的應(yīng)用要求。

電鍍銅；整平劑；深鍍能力；極化；電結(jié)晶；延展性；可靠性

First-author's address: Guangdong Toneset Science & Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 510280， China

隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，提升高厚徑比 PCB（印制線路板）產(chǎn)品的深鍍能力變得尤為重要。深鍍能力的提高不僅可以提升產(chǎn)品性能，而且能節(jié)約成本。開發(fā)高性能的添加劑是提高深鍍能力最快捷有效的方式之一。PCB通孔電鍍添加劑一般分為光亮劑、整平劑和抑制劑。光亮劑多為帶有磺酸基的硫化物［1］，例如聚二硫丙烷磺酸鈉（SPS）、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉（BSP）、聚二甲基酰胺基磺酸鈉（TPS）等。抑制劑多為聚醚類表面活性劑，例如聚乙二醇（PEG）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP）、脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）等。整平劑的結(jié)構(gòu)一般較復雜，并且對深鍍能力有很大的影響，是添加劑開發(fā)的重點和難點。厲小雯等［2］以N-乙基咪唑和1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚為原料合成的帶聚醚鏈的整平劑能細化晶粒，并且具有良好的均鍍能力。謝金平［1］以吡咯與咪唑的含氮雜環(huán)化合物為整平劑，電鍍較大厚徑比（10∶1）的板件，深鍍能力達到85%。馬倩等［3］用季銨鹽類化合物作為整平劑，鍍液深鍍能力可以達到90%。本文采用自行開發(fā)的TS-L整平劑，在哈林槽中電鍍高厚徑比板件，探究深鍍能力隨TS-L整平劑用量的變化趨勢。

添加劑對銅電沉積的影響大多通過電化學測試方法進行研究［4］。本文采用線性電位掃描、計時電流法、電化學阻抗譜（EIS）等常見測試方法研究了整平劑TS-L在酸銅鍍液中對銅電沉積的影響，以探索整平劑TS-L的作用機理。

1　實驗

1. 1 基礎(chǔ)鍍液和添加劑

（1） 基礎(chǔ)鍍液：CuSO4·5H2O 75 g/L，H2SO4240 g/L，Cl-60 mg/L。

（2） 添加劑：光亮劑 TS-S（有機硫化物），抑制劑 TS-W（聚醚類非離子型表面活性劑），整平劑 TS-L（含氮雜環(huán)化合物的季胺鹽）。

1. 2 哈林槽電鍍

采用1.5 L哈林槽進行電鍍，以表征鍍液的深鍍能力。陽極為磷銅板，基體為1.6/0.25（即厚度1.6 mm，最小孔徑0.25 mm）的高厚徑比沉銅板。鍍前依次對基體進行除油（東碩6169NF，50 °C）、酸洗（質(zhì)量分數(shù)10%的硫酸，室溫）和水洗。

電鍍完畢，采用OLYMPUS BX51金相顯微鏡測定孔銅厚度和面銅厚度，按式（1）計算鍍液的深鍍能力TP。

1. 3 電化學測量

在上海辰華CHI660C電化學工作站上進行電化學測量，采用三電極體系，以旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極作為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。線性電位掃描均從開路電位起負向掃描，掃描速率為10 mV/s，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速固定為1 500 r/min。計時電流測試均從開路電位階躍到某一負電位。電化學阻抗譜在開路電位下測定，頻率為100 000 ～ 0.01 Hz，振幅為5 mV。

1. 4 鍍層的延展性和可靠性測試

采用200 mm × 300 mm的鋼板為基材，在電流密度2.7 A/dm2下電鍍150 min，剝下電鍍銅箔后在125 °C下烘烤6 h，冷卻后分別在銅箔橫向面和縱向面裁取152 mm × 13 mm樣品，在CMT 6502型電子萬能試驗機上測定延伸率和抗拉強度。

在電鍍后的板件上取孔徑為1 mm的樣品，先在130 °C下將樣品烘烤6 h，再在無鉛錫爐中對其進行6次浸錫熱可靠性測試（溫度288 °C，時間10 s），取微切片，用OLYMPUS BX51金相顯微鏡觀察鍍層是否出現(xiàn)缺陷。

2　結(jié)果與討論

2. 1 線性電位掃描測量

圖1是在基礎(chǔ)鍍液中加入不同質(zhì)量濃度TS-L時的極化曲線，其中電流急劇增大處對應(yīng)的電位為銅開始沉積的電位。從圖1可以看出，鍍液中加入TS-L后，銅的沉積電位負移，隨著TS-L質(zhì)量濃度的增大，極化曲線的負移量增大。這表明TS-L能夠增強銅電沉積的陰極極化作用，抑制銅的電沉積，有利于得到晶粒細小的鍍層。這可能是由于TS-L具有帶正電荷的自由基，吸附在高負電荷位點，抑制了銅的沉積。

圖1 TS-L用量不同時的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for baths with different dosages of TS-L

2. 2 計時電流測量

采用計時電流法測定基礎(chǔ)鍍液中加入不同質(zhì)量濃度TS-L時的電流-時間暫態(tài)（CTTS）曲線，結(jié)果如圖2所示。電位階躍開始后，由于雙電層充電，暫態(tài)電流先迅速上升再下降，隨后由于晶核的形成和生長，電流再次上升，最后由于擴散層的松弛作用，電流衰減［5-6］。從圖2可以看出，隨著鍍液中TS-L質(zhì)量濃度的增大，相同時間下的電流逐漸降低，這是由于TS-L對銅沉積的抑制作用使成核速率明顯降低。

利用Scharifker模型［7］，將圖2的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成無因次形式，即（i/im）2-（t/tm）2曲線（其中im為峰電流，tm為峰電流對應(yīng)的時間）并與理論曲線對比就可以推斷出金屬電沉積的成核方式［8-10］，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，不加添加劑時，銅的電沉積與瞬時成核理論模型比較接近；當鍍液中添加20 mg/L TS-L時，銅在初始階段的電沉積與瞬時成核接近，但隨著時間的延長，向連續(xù)成核靠近；當鍍液中添加50 mg/L TS-L時，銅的電沉積與連續(xù)成核理論模型比較接近。

圖2 TS-L用量不同時的電流-時間暫態(tài)曲線Figure 2 Transient current vs. time curves for baths with different dosages of TS-L

圖3 TS-L用量不同時的無因次（i/im）2-（t/tm）曲線Figure 3 Non-dimensional （i/im）2-（t/tm） curves for baths with different dosages of TS-L

2. 3 電化學阻抗譜測量

圖4為鍍液中加入不同質(zhì)量濃度TS-L時的EIS譜。從圖4可以看出，鍍液中添加TS-L后，高頻區(qū)容抗弧的半徑增大，弧的頂點所代表的雙電層電容也增大，說明TS-L的加入對銅的電沉積有阻礙作用。當TS-L的質(zhì)量濃度增大時，容抗弧半徑增大，即TS-L對銅沉積的阻礙作用增強。這與極化曲線測量的結(jié)論一致。

2. 4 TS-L對深鍍能力的影響

在基礎(chǔ)電鍍液中添加10 mg/L TS-S、600 mg/L TS-W以及0、10、20、30、40和50 mg/L TS-L進行電鍍，鍍液的深鍍能力隨鍍液中TS-L質(zhì)量濃度的變化見圖5。由圖5可以看出，鍍液中加入整平劑TS-L后，其深鍍能力顯著提高，均滿足客戶要求（80% ～ 90%），并且隨TS-L質(zhì)量濃度的增大而逐漸提高。當TS-L的質(zhì)量濃度為50 mg/L時，TP達到87%，達到業(yè)內(nèi)較高水平。繼續(xù)增大TS-L用量，孔口會有拖尾缺陷（如孔口凹陷、不平整）。廣東東碩現(xiàn)有成熟整平劑VCPL的深鍍能力為80% ～ 83%，TS-L的深鍍能力明顯高于VCPL。

圖4 TS-L用量不同時的EIS譜Figure 4 EIS spectra for baths with different dosages of TS-L

圖5 TS-L用量不同時的深鍍能力Figure 5 Throwing power of baths with different dosages of TS-L

2. 5 鍍層性能

在基礎(chǔ)鍍液中分別添加10 mg/L TS-S、600 mg/L TS-W和50 mg/L TS-L進行電鍍，對所得鍍層進行性能表征。

2. 5. 1 顯微形貌

圖6為鍍層的金相顯微截面形貌。從圖6可知，不同部位的鍍層厚度分布均勻，表面較為平整。

2. 5. 2 鍍層的延展性和可靠性

延展性測試結(jié)果列于表1。從表1可知，電鍍銅箔的延展性滿足IPC-TM-650《印制電路協(xié)會試驗方法指南》中抗拉強度＞248 MPa、延伸率＞15%的要求。

圖6 通孔表面銅鍍層的截面形貌（×200）Figure 6 Cross-sectional morphology of copper coatings on through via （×200）

表1 銅鍍層延展性測試結(jié)果Table 1 Ductility test results of copper coating

圖7所示為電鍍板件經(jīng)可靠性測試后的金相形貌。從圖7可知，經(jīng)可靠性測試后，鍍層沒有出現(xiàn)孔壁分離、鍍層斷裂、內(nèi)層拉脫等缺陷。

圖7 銅鍍層的可靠性測試結(jié)果Figure 7 Reliability test results of copper coating

3　結(jié)論

（1） 極化曲線和電化學阻抗譜測量均表明，整平劑TS-L對銅的電沉積有抑制作用，有利于得到平整的鍍層。隨TS-L用量增大，其抑制作用增強。

（2） 計時電流測量表明，鍍液在不含TS-L時，銅的電沉積與瞬時成核模型較接近。當添加20 mg/L TS-L時，銅電沉積的初始階段與瞬時成核接近；隨時間延長，向連續(xù)成核靠近。當添加50 mg/L TS-L時，銅的電沉積與連續(xù)成核理論模型比較接近。

（3） 整平劑TS-L能夠提高鍍液的深鍍能力，并且隨TS-L質(zhì)量濃度增大，深鍍能力逐漸升高。

（4） 在基礎(chǔ)電鍍液中添加50 mg/L TS-L、10 mg/L TS-S和600 mg/L TS-W時，深鍍能力為87%，銅鍍層的延展性和可靠性滿足PCB行業(yè)的應(yīng)用要求。

［1］ 謝金平. PCB通孔鍍銅添加劑［J］. 印制電路信息， 2012 （7）： 21-24.

［2］ 厲小雯， 唐有根， 羅玉良， 等. 印制線路板酸性鍍銅整平劑的研究［J］. 電鍍與涂飾， 2011， 30 （7）： 34-36.

［3］ 馬倩， 靳燾， 宗同強， 等. 印制電路板通孔電鍍銅添加劑的研究［J］. 電鍍與涂飾， 2014， 33 （24）： 1049-1052.

［4］ 胡立新， 占穩(wěn)， 歐陽貴， 等. 鍍銅研究中的電化學方法［J］. 電鍍與涂飾， 2008， 27 （9）： 9-12.

［5］ 鐘琴， 辜敏， 李強. 添加劑3-巰基-1-丙烷磺酸鈉對銅電沉積影響的研究［J］. 化學學報， 2010， 68 （17）： 1707-1712.

［6］ 李強. 添加劑PEG、Cl-、SPS作用下的銅電結(jié)晶過程研究［D］. 重慶： 重慶大學， 2007： 13-15.

［7］ SCHARIFKER B， HILLS G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation ［J］. Electrochimica Acta， 1983， 28 （7）： 879-889.

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［ 編輯：周新莉 ］

Effect of novel leveling agent TS-L on electrodeposition of copper

DING Xin-cheng*， PENG Dai-ming， CHEN Zi-xia，CHENG Jiao

The effect of leveling agent TS-L on copper electrodeposition was studied by electrochemical methods including polarization curve measurement， electrochemical impendence spectroscopy and chronoamperometry. The basic plating bath is composed of 75 g/L CuSO4·5H2O， 240 g/L H2SO4and 60 mg/L Cl-. The results showed that TS-L has an inhibitive effect on copper electrodeposition， which is beneficial to preparing level and bright coating. With increasing dosage of TS-L， its inhibitive effect is strengthened. The copper electrodeposition is changed from the three-dimensional instantaneous nucleation in basic bath to three-dimensional progressive nucleation when the dosage of TS-L is 50 mg/L. The throwing power of plating bath is improved with increasing TS-L content. The throwing power of the plating bath containing 50 mg/L leveling agent TS-L，10 mg/L brightener TS-S and 600 mg/L inhibitor TS-W is 87% and the ductility and reliability of copper coating obtained from it meet the application demand of printed circuit board.

cooper electroplating； leveling agent； throwing power； polarization； electrocrystallization； ductility； reliability

TQ153.14

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0556 - 04

2015-12-30

2016-04-26

丁辛城（1987-），男，湖北黃岡人，碩士，工程師，主要從事電化學方面的研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 164482967@qq.com。