TEMPO氧化法制備五節(jié)芒纖維素納米纖絲及其懸浮液穩(wěn)定性和流變行為表征

李秀雯，姜學(xué)泓，王靜芳，李　強(qiáng)，錢(qián)　俊，吳　強(qiáng)，王思群（.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 00；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安00；.美國(guó)田納西大學(xué) 可再生碳材料中心，諾克斯維爾 7996）

TEMPO氧化法制備五節(jié)芒纖維素納米纖絲及其懸浮液穩(wěn)定性和流變行為表征

李秀雯1，2，姜學(xué)泓1，王靜芳1，李強(qiáng)1，錢(qián)俊1，2，吳強(qiáng)1，2，王思群3
（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安311300；3.美國(guó)田納西大學(xué) 可再生碳材料中心，諾克斯維爾 37996）

五節(jié)芒Miscanthus floridulus的纖維素含量高。為高效利用五節(jié)芒，采用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化處理五節(jié)芒纖維素，再通過(guò)高壓均質(zhì)制備了五節(jié)芒纖維素納米纖絲（CNF）。透射電鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，五節(jié)芒纖維素納米纖絲為纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑為（10.0±2.3）nm，長(zhǎng)度在微米級(jí)，表面羧基質(zhì)量摩爾濃度為1.98 mmol·g－1；Zeta電位結(jié)果表明：五節(jié)芒纖維素納米纖絲懸浮液具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試表明：纖維素納米纖絲懸浮液隨著固含量提高，黏度升高，剪切變稀行為增強(qiáng)；動(dòng)態(tài)流變測(cè)試表明，由于五節(jié)芒纖維素納米纖絲的高長(zhǎng)徑比，其懸浮液在固含量為0.56%時(shí)，即表現(xiàn)出明顯的凝膠行為；Cox-Merz規(guī)則在纖維素納米纖絲固含量較低時(shí)適用，而當(dāng)纖維素納米纖絲固含量為0.56%時(shí)不適用。圖7參10

林業(yè)工程；五節(jié)芒；纖維素納米纖絲；TEMPO氧化；高壓均質(zhì)；流變行為

納米纖維素由于高強(qiáng)度、高模量、高比表面積、可生物降解及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料、吸附材料、過(guò)濾材料、生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域，是近年來(lái)纖維素領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。納米纖維素主要包括纖維素納米纖絲（cellulose nano-fibril，CNF）和纖維素納米晶體（cellulose nano-crystal，CNC）。CNF主要通過(guò)高速剪切力和摩擦力將纖維素分子脹化、分離成直徑為納米級(jí)、長(zhǎng)度為微米級(jí)的微纖絲束，主要加工設(shè)備有高壓均質(zhì)機(jī)、高速研磨機(jī)和微射流分散儀；CNC主要通過(guò)硫酸酸解制得，是一種長(zhǎng)徑比為10～30左右的棒狀纖維素晶體［2-3］。與CNC相比，CNF有更高的長(zhǎng)徑比，且更適于產(chǎn)業(yè)化。在高剪切力加工制備CNF之前，通常會(huì)對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化預(yù)處理是一種主要的預(yù)處理方法［4］。通過(guò)TEMPO預(yù)氧化，再采用高剪切處理，可制備長(zhǎng)徑比高、晶體結(jié)構(gòu)破壞小且在水中分布均勻的CNF。根據(jù)原材料和制備工藝的差異，制得CNF的形態(tài)也不盡相同。SAITO等［5］研究了松樹(shù)Pinus spp.木漿、棉花Gossypium spp.和細(xì)菌纖維素通過(guò)TEMPO預(yù)處理制備的CNF。在相同的制備工藝下，松樹(shù)木漿CNF的直徑為3～5 nm，棉花CNF的直徑約為10 nm，而細(xì)菌纖維素CNF的直徑則達(dá)到了20 nm左右。五節(jié)芒Miscanthus floridulus是常見(jiàn)的野外群生禾本科Gramineae植物，資源豐富，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（47.9%）［6］，可作為納米纖維素的原材料，作者曾研究五節(jié)芒CNC的制備工藝［6］，但目前對(duì)五節(jié)芒CNF的制備及性能研究未見(jiàn)報(bào)道，因此，本研究以五節(jié)芒纖維素為原料，先通過(guò)TEMPO對(duì)其進(jìn)行氧化處理，再采用高壓均質(zhì)來(lái)制備五節(jié)芒CNF，并表征了五節(jié)芒CNF的形態(tài)、表面羧基含量及其懸浮液的穩(wěn)定性和流變行為，以期為五節(jié)芒CNF的制備及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

TEMPO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，阿拉丁試劑公司；次氯酸鈉（NaClO），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.44%，北京百靈威科技有限公司；溴化鈉（NaBr），分析純，華藍(lán)化學(xué)有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，阿拉丁試劑公司；氯化鈉（NaCl），分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；五節(jié)芒纖維素，自制［6］。高壓均質(zhì)機(jī)，AH-BASIC，ATS工業(yè)系統(tǒng)（上海）有限公司；Zeta電位及粒度分析儀，ZetaPALS，美國(guó)Brookhaven公司；應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES-G2，美國(guó)TA公司；pH計(jì)，CT-6021A，深圳市柯迪達(dá)電子有限公司。

1.2纖維素納米纖絲的制備

1.2.1五節(jié)芒纖維素制備將五節(jié)芒粉末用蒸餾水浸泡，在70℃恒溫下用磁力攪拌器攪拌，待它們變?yōu)辄S色后用去離子水洗滌抽濾，除去水溶性雜質(zhì)；再將所得固體與0.90 mol·L－1的氫氧化鉀（KOH）溶液混合，在水浴中加熱至90℃攪拌反應(yīng)4 h，除去半纖維素，用大量去離子水洗至中性進(jìn)行抽濾，得到黃色絮狀物；之后，再將黃色絮狀物用無(wú)水乙醇浸沒(méi)，磁力攪拌4 h，除去蠟層，以利于抽濾，抽濾產(chǎn)物浸入0.15 mol·L－1亞氯酸鈉溶液，用醋酸調(diào)節(jié)到pH 3～4，在70℃水浴下攪拌5 h，抽濾，用去離子水洗至中性得到白色固體，烘干可得五節(jié)芒纖維素［6］。

1.2.2TEMPO氧化預(yù)處理稱取一定量五節(jié)芒纖維素置于蒸餾水中浸泡2 d，攪碎，加入TEMPO與溴化鈉混合，至TEMPO完全溶解（紅色消失），再將次氯酸鈉加入上述懸浮液，開(kāi)始氧化反應(yīng)，懸浮液初始pH值為11～12，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，pH值逐漸降低，為保持最佳反應(yīng)速率，通過(guò)滴加0.5 mol·L－1氫氧化鈉溶液以保持懸浮液pH值為pH 10，當(dāng)pH值不再下降，反應(yīng)結(jié)束。將TEMPO處理好的纖維素懸浮液抽濾多次（3～5次）至中性，再把中性的纖維素懸浮液稀釋到約為5.0 g·kg-1，用于高壓均質(zhì)。

1.2.3高壓均質(zhì)采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)五節(jié)芒纖維素懸浮液進(jìn)行處理，控制壓力105kPa左右，循環(huán)均質(zhì)3次，即得到透明果凍狀膠體，裝瓶后經(jīng)超聲波清洗機(jī)超聲5 min除去氣泡，可用于性能表征。

1.3性能表征

1.3.1CNF懸浮液初始固含量測(cè)定CNF懸浮液原液的固含量是用于測(cè)定CNF羧基含量和控制CNF懸浮液固含量的基本參數(shù)，需要精確表征。取一定量的五節(jié)芒CNF懸浮液加入錫紙杯中（錫紙質(zhì)量m0，g），稱量，記為m1，g；放入烘箱中于105℃下烘干至恒量，取出后用分析天平稱量，記為m2，g。則此CNF懸浮液的固含量（w，%）為：w=（m2-m0）/（m1-m0）×100%。通過(guò)3次測(cè)定取平均值，得到五節(jié)芒CNF懸浮液原液的固含量為0.33%。

1.3.2五節(jié)芒CNF表面羧基含量測(cè)定CNF的表面羧基含量是其主要性能參數(shù)。在三口燒瓶中加入10 g CNF懸浮液原液、20 mL 0.01 mol·L-1氯化氫溶液及80 mL 0.001 mol·L-1氯化鈉溶液，攪拌均勻，用0.01 mol·L-1氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，滴定溫度為25℃，記錄每次滴定氫氧化鈉溶液的量和對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率，作圖計(jì)算可得CNF表面的羧基含量。

1.3.3透射電鏡（TEM）觀察用滴管取待測(cè)CNF懸浮液（固含量約為0.01%），滴1滴在電鏡銅網(wǎng)上，用醋酸雙氧鈾染色，干燥2 min，為電鏡觀察用的樣品，隨后用TEM進(jìn)行觀察。

1.3.4Zeta電位測(cè)試采用ZetaPALS的Zeta電位測(cè)試模式表征CNF懸浮液的Zeta電位，測(cè)試條件為25℃，測(cè)試5個(gè)循環(huán)，取平均值。

1.3.5流變行為表征采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試，穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試：剪切速率范圍為10-1～103s-1；動(dòng)態(tài)測(cè)試分為動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描和動(dòng)態(tài)頻率掃描，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描條件：在10 rad·s-1下，應(yīng)變范圍0.1%～100%；動(dòng)態(tài)頻率掃描條件：掃描頻率范圍0.1～100.0 rad·s-1，應(yīng)變?yōu)?0%（根據(jù)應(yīng)變掃描結(jié)果，確保所有樣品的測(cè)試均在線性黏彈區(qū)域），測(cè)試溫度均為25℃。為獲得更寬固含量范圍CNF懸浮液的流變行為，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去CNF懸浮液原液中的部分水分，得到較高固含量的CNF懸浮液，再通過(guò)烘箱干燥法得到固含量為0.56%。在該固含量下，CNF懸浮液表現(xiàn)出明顯的凝膠行為。

2　結(jié)果與討論

2.1透射電鏡（TEM）形貌觀察

圖1A為五節(jié)芒纖維素通過(guò)TEMPO氧化處理后高壓均質(zhì)得到的五節(jié)芒CNF的透射電鏡照片，由圖可知，五節(jié)芒CNF為直徑在納米級(jí)的微細(xì)纖維，且CNF之間剝離較好。通過(guò)測(cè)量統(tǒng)計(jì)，可得其直徑為（10.0±2.3）nm，長(zhǎng)度為微米級(jí)別，見(jiàn)圖1B，表明五節(jié)芒纖維素可通過(guò)TEMPO氧化與高壓均質(zhì)成功制備CNF。圖1C和圖1D給出了相同處理工藝得到的棉花CNF和其直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果，棉花CNF的直徑為（11.1±2.6）nm，比較發(fā)現(xiàn)，五節(jié)芒CNF具有更小的直徑和更好的剝離程度。

2.2羧基含量的滴定

通過(guò)TEMPO氧化處理會(huì)使纖維素表面帶有羧基［2］。羧基在水中會(huì)電離成羧酸根負(fù)離子，有利于CNF在水中形成穩(wěn)定的懸浮液，CNF表面羧基的含量決定著CNF制備的難易及在水相中的穩(wěn)定性。表征CNF表面羧基主要通過(guò)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定［7］。圖2給出了CNF懸浮液電導(dǎo)率隨氫氧化鈉滴加量的變化曲線，可知，隨著氫氧化鈉滴加量的增加，CNF懸浮液電導(dǎo)率的變化分為3個(gè)階段。第1階段：CNF懸浮液電導(dǎo)率呈線性下降；第2階段：當(dāng)氫氧化鈉滴加量達(dá)到19.6 mL時(shí)，CNF懸浮液電導(dǎo)率變化緩慢，出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)；第3階段：當(dāng)氫氧化鈉滴加量達(dá)到24.2 mL時(shí)，CNF懸浮液電導(dǎo)率開(kāi)始隨著氫氧化鈉滴加量的增加線性上升。這與文獻(xiàn)［7］報(bào)道一致，平臺(tái)區(qū)可用于計(jì)算CNF表面羧基含量，具體公式如下：σ=［c×（V2-V1）］/m。其中：σ為羧基含量，c為滴定的氫氧化鈉濃度，V1與V2為出現(xiàn)平臺(tái)的初始和結(jié)束時(shí)所對(duì)應(yīng)氫氧化鈉溶液的體積，m為CNF質(zhì)量 （可通過(guò)CNF懸浮液原液濃度換算）。由上式得到CNF表面羧基質(zhì)量摩爾濃度為1.98 mmol·g-1，棉花CNF的表面羧基質(zhì)量摩爾濃度為1.09 mmol·g-1，比五節(jié)芒CNF低，這也是棉花CNF較五節(jié)芒CNF剝離不夠徹底，直徑偏大的原因。

2.3Zeta電位測(cè)試

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，一般認(rèn)為Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV，表明體系比較穩(wěn)定。Zeta電位絕對(duì)值越大，體系越穩(wěn)定。圖3給出了五節(jié)芒CNF懸浮液的Zeta電位隨CNF固含量的變化，由于CNF表面帶有羧酸根，五節(jié)芒CNF懸浮液的Zeta電位顯示為負(fù)值；所有濃度下，懸浮液Zeta電位的絕對(duì)值為55～65 mV，表明五節(jié)芒CNF懸浮液非常穩(wěn)定；隨著CNF固含量的上升，Zeta電位絕對(duì)值略有下降，表明體系穩(wěn)定性降低，這主要是體系中電荷濃度增加導(dǎo)致CNF表面電荷屏蔽引起的。OKITA等［8］通過(guò)TEMPO氧化法制備了不同纖維素原材料的CNF，在固含量為0.1%時(shí)，各CNF懸浮液的Zeta電位在－70 mV左右，與我們測(cè)得的結(jié)果非常接近。

圖1　CNF透射電鏡照片及其直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果Figure 1　TEM images and their diameter statistics of Miscanthus floridulus

2.4流變行為研究

圖2　五節(jié)芒CNF懸浮液的電導(dǎo)率滴定曲線Figure 2　Conductometric titration curves of Miscanthus floridulus CNF

圖3　不同固含量五節(jié)芒CNF懸浮液的Zeta電位Figure 3　Zeta potentials of Miscanthus floridulus CNF aqueous suspension as a function of CNF content

2.4.1穩(wěn)態(tài)剪切行為圖4給出了五節(jié)芒CNF懸浮液在不同濃度下的穩(wěn)態(tài)剪切黏度（ηa）與剪切速率的關(guān)系。由圖4可知，CNF懸浮液ηa隨著固含量增加而上升；當(dāng)CNF固含量為0.17%時(shí)，CNF懸浮液在低剪切速率（小于0.2 s－1）時(shí)，表現(xiàn)出牛頓流體行為，當(dāng)剪切速率大于0.2 s－1時(shí)，出現(xiàn)剪切變稀行為；固含量高于0.17%的CNF懸浮液，在給定剪切速率下，CNF懸浮液均表現(xiàn)出剪切變稀行為，且固含量越高，剪切變稀現(xiàn)象越明顯。這主要是由于CNF在懸浮液中存在著纏結(jié)，剪切會(huì)破壞纏結(jié)結(jié)構(gòu)，使CNF懸浮液的黏度下降，表現(xiàn)出剪切變稀行為；固含量越高纏結(jié)密度越高，纏結(jié)結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間越短，破壞纏結(jié)所需的剪切速率越低，因此，CNF懸浮液固含量越高，表現(xiàn)出的剪切變稀行為越明顯。

2.4.2動(dòng)態(tài)流變行為動(dòng)態(tài)應(yīng)變（γ）掃描既可考察體系的結(jié)構(gòu)對(duì)外界刺激的響應(yīng)程度，也可確定體系的線性黏彈區(qū)域。圖5給出了25℃，角頻率（ω）為10 rad·s－1時(shí)，不同濃度CNF懸浮液的儲(chǔ)能模量（G′）對(duì)γ的依賴性?？芍S應(yīng)變?cè)黾?，G′開(kāi)始保持不變，當(dāng)應(yīng)變大于10%左右時(shí)，G′開(kāi)始下降，這是由于CNF結(jié)構(gòu)被破壞所致，CNF的濃度越高，G′開(kāi)始下降所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?cè)叫?。在?dòng)態(tài)測(cè)試的濃度范圍內(nèi)，為保證所有體系都處于線性黏彈區(qū)間，控制應(yīng)變?yōu)?0%。

圖4　25℃時(shí)，不同固含量五節(jié)芒CNF懸浮液的表觀黏度與剪切速率關(guān)系圖Figure 4　Apparent viscosity?。é莂）as a function of shear rates （γ.）for CNF aqueous suspensions with different Miscanthus floridulus CNF content at 25℃

圖5　不同濃度五節(jié)芒CNF懸浮液的應(yīng)變掃描曲線Figure 5　Dependence of dynamic storage modulus（G′）on strain amplitude for different concentrations of Miscanthus floridulus CNF suspensions at 25℃and 10 rad·s－1

圖6分別給出了25℃，應(yīng)變10%時(shí)，不同固含量五節(jié)芒CNF懸浮液的G′，損耗模量（G″）與ω的關(guān)系。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著ω降低，G″和G′逐漸下降，在低頻率時(shí)G′，G″與ω的斜率與纖維素納米纖絲的固含量相關(guān)，CNF固含量越低，斜率越大，隨著CNF固含量上升，斜率逐漸變小，當(dāng)固含量為0.56%時(shí)，G′與G″幾乎不隨ω變化，出現(xiàn)了平臺(tái)，表明體系在該固含量下已具有明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出凝膠形態(tài)。

圖6　25℃時(shí)不同濃度五節(jié)芒CNF懸浮液的儲(chǔ)能模量（A，G′）和損耗模量（B，G″）隨角頻率的變化Figure 6　Plots of（A）storage modulus?。℅′）and　（B）loss modulus?。℅″）versus ω for Miscanthus floridulus CNF suspensions with different concentrations at 10%strain at 25℃

Cox-Merz規(guī)則認(rèn)為，當(dāng)穩(wěn)態(tài)測(cè)試時(shí)的剪切速率等于動(dòng)態(tài)測(cè)試時(shí)的角頻率時(shí)，表觀黏度（ηa）與動(dòng)態(tài)復(fù)合黏度（η*）的絕對(duì)值大致相等［9］。Cox-Merz規(guī)則是一個(gè)將動(dòng)態(tài)測(cè)試與穩(wěn)態(tài)測(cè)試聯(lián)系起來(lái)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，由于涉及到線性與非線性流體的性質(zhì)，至今，還沒(méi)有研究者給出理論證明。如果體系的流變特性不符合Cox-Merz規(guī)則，則可能表明，體系中存在較強(qiáng)的長(zhǎng)程相互作用，且分子間相互作用引起的熱焓變化要比簡(jiǎn)單的拓?fù)淅p結(jié)更重要。圖7給出了25℃，應(yīng)變?cè)?0%時(shí)，不同固含量五節(jié)芒CNF懸浮液的動(dòng)態(tài)復(fù)合黏度和穩(wěn)態(tài)表觀黏度數(shù)據(jù)。由圖7可知，當(dāng)CNF懸浮液的固含量為0.17%，0.25%和0.33%時(shí)，ηa與η*基本重合，表明體系符合Cox-Merz規(guī)則。而當(dāng)CNF懸浮液固含量為0.56%時(shí)，ηa大于η*，Cox-Merz規(guī)則不適用，這與CNC懸浮液流變行為表現(xiàn)一致［10］，可能是隨著CNF固含量增加，體系中的長(zhǎng)程作用增加導(dǎo)致的。

圖7　五節(jié)芒CNF懸浮液的Cox-Merz規(guī)則比較Figure 7　Cox-Merz rule comparisons of Miscanthus floridulus CNF（The open symbols represent the steady shear viscosity ηaand the solid symbols denote complex viscosity η*）

3　結(jié)論

五節(jié)芒可通過(guò)TEMPO預(yù)氧化結(jié)合高壓均質(zhì)成功制得纖維素納米纖絲（CNF），其直徑為10.0±2.3 nm，長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)，表面羧基質(zhì)量摩爾濃度為1.98 mmol·g－1，較相同制備工藝得到的棉花CNF有更小的直徑和更好的剝離程度。五節(jié)芒CNF懸浮液具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，隨著固含量的增加，穩(wěn)定性會(huì)略有下降。五節(jié)芒CNF懸浮液出現(xiàn)剪切變稀行為，濃度越高，剪切變稀行為越明顯；在CNF固含量為0.56%時(shí)，體系就出現(xiàn)了G′，G″平臺(tái)，表現(xiàn)出凝膠結(jié)構(gòu)，Cox-Merz規(guī)則在該濃度失效。

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Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation

LI Xiuwen1，2，JIANG Xuehong1，WANG Jingfang1，LI Qiang1，QIAN Jun1，2，WU Qiang1，2，WANG Siqun3
（1.School of Engineering，Zhejiang A&F University，Lin'an 311300，Zhejiang，China；2.Key Laboratory of Wood Science and Technology，Zhejiang A&F University，Lin'an 311300，Zhejiang，China；3.Center for Renewable Carbon，University of Tennessee，Knoxville，TN 37996，USA）

To better use the stalk of Miscanthus floridulus，a species of perennial grass with high cellulose content，a M.floridulus cellulose nanofibril（CNF）was prepared by 2，2，6，6-tetramethylpiperidine 1-oxyl（TEMPO）-mediated oxidation and successively isolated by high pressure homogenization.Analysis consisted of using a transmission electron microscopy（TEM），NaOH conductometric titration，zeta potential，steady and dynamic rheology tests，and the Cox-Merz rule.Results of TEM observations showed that M.floridulus CNF had a fibril structure（10.0±2.3）nm in diameter and several micrometers in length；its surface carboxyl content was 1.98 mmol·g-1measured by NaOH conductometric titration.Zeta potential results revealed that M.floridulus CNF suspensions were very stable.The steady rheology test found that M.floridulus CNF suspensions performed shear thinning behavior--the higher the CNF content，the higher the viscosity with a stronger shear thinning behavior.The dynamic rheology test showed that M.floridulus CNF suspensions exhibited a storage and loss modulus platform with low frequencies at a content of 0.56%，which indicated a gel structure had formed.Furthermore，the Cox-Merz rule applied in M.floridulus CNF suspensions at low CNF content but did not apply at CNF content of 0.56%.Therefore，the M.floridulus CNF can be prepared successfully by TEMPO-mediated ox-idation method，and perform good storage stability.The M.floridulus CNF suspension can form gel at low concentration suggests its potential in thickener and flocculant applications.［Ch，7 fig.10 ref.］

forest engineering；Miscanthus floridulus；cellulose nanofibril；TEMPO-oxidized；high pressure homogenizer；rheological behavior

TQ351.01；S781.4

A

2095-0756（2016）04-0667-06

10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016

2015-07-17；

2015-09-19

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201504603）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21404092）

李秀雯，從事納米纖維素研究。E-mail：lxwkyjy@163.com。通信作者：吳強(qiáng)，副教授，博士，從事生物質(zhì)材料的制備與表征、聚合物流變學(xué)等研究。E-mail：wuqiang@zafu.edu.cn