鋁合金著黑色陽極氧化膜變色故障的分析和處理

成映星*，付明，周玉龍

（中國空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽 471009）

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鋁合金著黑色陽極氧化膜變色故障的分析和處理

成映星*，付明，周玉龍

（中國空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽 471009）

采用普通的硫酸陽極氧化處理鋁合金后著黑色，然后鎳鹽封閉，所得黑色膜外觀良好，卻在戶外曝曬一段時間后發(fā)生變藍、變紅等現(xiàn)象。從原材料質(zhì)量、陽極氧化工藝參數(shù)、著色工藝參數(shù)、封閉工藝參數(shù)等 4個方面分析了原因，發(fā)現(xiàn)除著色溫度與封閉溫度外，其余條件均滿足工藝要求?？疾炝朔忾]溫度與著色溫度對膜層耐曬性的影響。封閉液溫度低，無法將染料固定，是造成黑色膜變色的原因，控制封閉溫度在80 ～ 95 °C就可解決。試驗還發(fā)現(xiàn)著色溫度對膜層耐曬性的影響不大。

鋁合金；陽極氧化膜；著黑色；變色；封閉；耐曬性

First-author's address: China Airborne Missile Academy， Luoyang 471009， China

鋁合金硫酸陽極氧化膜具有多孔性和強的吸附能力，可以用染料進行著色，得到各種顏色的膜層。染色后的膜層既保持了金屬光澤，又可以美化外觀，且能增強抗蝕能力，因此硫酸陽極氧化膜層染色工藝被廣泛應(yīng)用在汽車、家具、航空等領(lǐng)域。陽極氧化膜由阻擋層和多孔層組成［1］，阻擋層是一層緊靠金屬表面的致密、無孔的薄薄的氧化膜，多孔層則是主體部分，孔隙率大，膜孔張開［2］。當(dāng)它浸入染料溶液，染料分子通過擴散作用進入膜孔，與其形成難以分離的共價鍵和離子鍵。這種鍵結(jié)合是可逆的，一定條件下會發(fā)生解吸，因而在不同的環(huán)境下可能會變色。本文主要分析了硫酸陽極氧化膜染黑色后的變色問題，并找到了解決辦法。

1　故障描述

筆者所在單位采用普通的硫酸陽極氧化處理鋁及鋁合金，工藝參數(shù)為：硫酸180 ～ 220 g/L，溫度13 ～ 22 °C，電壓12 ～ 18 V，處理時間60 ～ 70 min。工藝流程為：驗收→有機溶劑清洗→裝掛→堿腐蝕→熱水洗→三酸洗→冷水洗→出光→冷水洗→去離子水洗→硫酸陽極化→著色→去離子水洗→封閉→冷水洗→干燥。所得陽極氧化膜的厚度一般為10 ～ 16 μm，質(zhì)量穩(wěn)定，外觀性能良好，然而近兩年來頻繁發(fā)生黑色陽極氧化膜放置一段時間后變青、變藍、變紅等問題。

2　原因分析

通過分析硫酸陽極氧化膜的著色原理，結(jié)合現(xiàn)場實際情況，歸納膜層變色的原因有四大類：

（1） 原材料。

加工過程涉及到的原材料主要有硫酸、黑色染料、封閉液和水。若它們不合格，長時間暴露在紫外線下就會分解，導(dǎo)致膜層變色。但是經(jīng)調(diào)查，原材料都有合格證，且均在使用期內(nèi)；去離子水的電阻率在1 ～ 8 M?之間，水質(zhì)較好。因此可排除該原因。

（2） 硫酸陽極氧化工藝參數(shù)。

如硫酸的質(zhì)量濃度小于180 g/L，所制氧化膜的孔隙率小，吸附能力不好，易變色。若槽液溫度高和電流密度小，膜層溶解快，生成的膜層太薄，染料未完全填充到孔隙內(nèi)，只在表層有吸附，經(jīng)過長期暴露，會有部分染料流色。但實際上硫酸濃度、槽液溫度、電流和處理時間均符合工藝要求，且在同樣條件下加工的陽極氧化膜著紅色后并無變色現(xiàn)象，此原因也可以排除。

（3） 著色工藝條件。

染料的濃度、pH、填充溫度和時間都會影響染料附著在膜層孔隙里的牢固程度。若染料只是簡單附著在氧化膜表面，不能與之形成牢固的化學(xué)鍵，膜層就容易變色和褪色。另外，染料在不同的pH范圍還會呈現(xiàn)不同的顏色，使得氧化膜也表現(xiàn)不同。經(jīng)檢查，染料的濃度、pH和填充時間符合工藝要求，而溫度為（25 ± 5） °C，工藝要求40 ～ 60 °C，不符合要求。

（4） 封閉的工藝條件。

封閉處理是把孔隙封住或?qū)⑷玖瞎潭ㄔ诳紫吨校瑥亩ＷC膜層具有良好的耐磨性、耐蝕性、耐候性、耐曬性和絕緣性。除Al2O3的水化反應(yīng)外，主要利用金屬鹽被氧化膜吸附后發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物沉淀析出，充填在膜孔內(nèi)，達到封閉氧化膜的目的。封閉液中的Ni2+吸附在氧化膜上，經(jīng)水解后生成氫氧化鎳沉淀在孔隙中，縮小孔隙，而且可以與有機染料形成配合物，增強了染料與氧化膜之間的結(jié)合力［3］。若封閉液的濃度、pH、溫度和封閉時間不合適，就不能很好地封閉膜層孔隙，造成染料部分成分流失，導(dǎo)致膜層變色。經(jīng)調(diào)查，封閉液的濃度、pH和封閉時間都符合工藝要求，但工藝要求80 ～ 95 °C，實際為（25 ± 5） °C，故溫度不符合要求。

3　故障復(fù)現(xiàn)及原因確認

針對不符合工藝要求的因素進行了試驗。

試件均為2A12，粗糙度Ra= 1.6 μm，尺寸為100 mm × 50 mm × 2 mm。所用黑色染料BK916和封閉液ODM SEALLX為深圳歐得美科技有限公司生產(chǎn)。按工藝要求配制黑色填充液和封閉液各2份，每份5 L，填充溶液的質(zhì)量濃度為10 g/L，pH 6.28；封閉液的體積分數(shù)為40 mL/L，pH 5.68。將經(jīng)過普通硫酸陽極氧化的試件分別按2種條件進行填充和封閉。第一組在（25 ± 5） °C下填充15 min，然后同溫封閉15 min；第二組在60 °C下填充15 min，然后（25 ± 5） °C封閉15 min。所得膜層都是黑色，顏色均勻一致。

取上述2組試片各2件放在室外曝曬。第一組試片表面在第13天泛出暗紅色（見圖1a），到第20天時黑色全變?yōu)榧t色（見圖1b）。第二組試片在第13天時表面發(fā)青（見圖1c），到第20天時表面呈現(xiàn)暗紅色（見圖1d）。可見不管著色溫度如何，在（25 ± 5） °C下封閉的黑色膜的耐曬性較差，均有變色。

圖1　不同著色及封閉條件所得陽極氧化膜曝曬不同時間后的外觀Figure 1 Appearance of the anodic oxide coatings obtained under different coloring and sealing conditions after exposure to sunshine for different time

嘗試提高封閉槽液溫度，并同時考察了著色溫度對膜層顏色的影響，重新進行2組填充和封閉。一組在（25 ± 5） °C下填充15 min，然后在90 °C下封閉15 min；另一組在60 °C下填充15 min，然后90 °C封閉15 min。所得膜層都為黑色，顏色均勻一致。

此次室外曝曬試驗3個月后，試件膜層均未變色，如圖2所示?？梢妼⒎忾]槽液升溫至80 ～ 95 °C再封閉能解決黑色膜變色的問題，其原因是封閉液溫度太低，不能將染料固定在膜層上以及封閉其孔隙，在陽光照射下染料分解，使得膜層變色。另外，著色溫度對膜層顏色的影響不大，從降低能耗方面考慮，只提高封閉溫度即可。

圖2　不同著色溫度所得膜層在90 °C封閉后曝曬3個月的外觀Figure 2 Appearance of the coatings colored at different temperatures and sealed at 90 °C after exposure to sunshine for 3 months

4　結(jié)語

黑色陽極氧化膜變色的原因主要是現(xiàn)場在室溫下操作封閉液，遠遠低于工藝要求。在80 ～ 95 °C下封閉的鋁陽極氧化著黑色膜具有較好的耐曬性。

［1］ 趙旭輝， 左禹， 張娜. 鋁陽極氧化膜在去離子水中的自封閉效應(yīng)［J］. 腐蝕與防護， 2006， 27 （11）: 555-557.

［2］ 王帥星， 趙晴， 杜楠， 等. 鈰鹽對鋁合金硼酸-硫酸陽極氧化膜的封閉效應(yīng)［J］. 中國有色金屬學(xué)報， 2012， 22 （4）: 1132-1141.

［3］ 周赟， 宣天鵬， 汪亮， 等. 鋁合金陽極氧化膜的封閉方法［J］. 電鍍與精飾， 2011， 33 （4）: 14-17.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Analysis and treatment of discoloration of blackened anodic oxide coating on aluminum al loy

CHENG Ying-xing*，F(xiàn)U Ming， ZHOU Yu-long

The appearance of the black film obtained on aluminum alloy by common sulfuric acid anodizing， blackening and nickel salt sealing is good but turns to blue or red after exposure to sunshine for a period of time. The reasons for this discoloration problem was analyzed from four aspects including raw material quality， anodizing process parameters， coloring process parameters and sealing process parameters. It was found that all the conditions met the technological requirements except the temperatures for coloring and sealing. The effects of coloring and sealing temperatures on solarization resistance of blackened anodic oxide film were studied. It is considered that such discoloration is caused by sealing at low temperature， where the dye is difficult to be immobilized， and can be solved by controlling the sealing temperature within 80-95 °C. The test results also indicated that the coloring temperature has an insignificantly effect on solarization resistance of blackened anodic oxide film.

aluminum alloy； anodic oxide coating； blackening； discoloration； sealing； solarization resistance

TG174.41； TG177

B

1004 - 227X （2016） 08 - 0419 - 03

2016-01-07

2016-03-18

成映星（1982-），女，湖北咸寧人，碩士，工程師，主要從事電鍍與表面處理工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） cheng.yingxing@163.com。