HEDP溶液體系無氰鍍銅配方優(yōu)化

秦足足，李建三，徐金來*

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

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HEDP溶液體系無氰鍍銅配方優(yōu)化

秦足足1，李建三1，徐金來2，*

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

通過赫爾槽試驗(yàn)研究了主鹽、導(dǎo)電鹽和添加劑含量對HEDP（羥基乙叉二膦酸）溶液體系無氰鍍銅液分散能力和鍍層光亮度的影響，得到最佳配方和工藝條件為：HEDP 210 g/L，Cu2（OH）2CO3·H2O 7.7 g/L，KOH 87 g/L，K2CO3 155 g/L，添加劑T04 6.0 mg/L，添加劑T12 3.7 mg/L，添加劑T15 0.4 mg/L，pH 10.5，溫度50 °C，空氣攪拌。該條件下所得鍍層顏色均勻，接近光亮，結(jié)晶細(xì)致、均勻，結(jié)合力良好。

無氰鍍銅；羥基乙叉二膦酸；添加劑；赫爾槽試驗(yàn)；光亮度；分散能力

First-author’s address: School of Mechanical & Automobile Engineering， South China University of Technology，Guangzhou 510640， China

目前，國內(nèi)研究的無氰鍍銅工藝種類繁多，但多數(shù)都存在一些不足和欠缺，特別是在鍍層結(jié)合力、電流密度范圍等一些關(guān)鍵指標(biāo)上達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求［1］。按溶液酸堿性分類，無氰鍍銅主要有酸性硫酸鹽鍍銅和無氰堿性鍍銅［2-3］。無氰堿性鍍銅的研究和應(yīng)用居多，按配位體系分為羥基乙叉二膦酸（HEDP）、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸（EDTA）、縮二脲、三乙醇胺、丙三醇等體系［4-8］。其中，HEDP的配位能力、在堿性和高溫條件下的穩(wěn)定性都比一般配位劑要好，鍍液成分簡單、穩(wěn)定，電流效率和深鍍能力都遠(yuǎn)高于氰化鍍銅，鍍層結(jié)合力較好，是很有發(fā)展前途的無氰鍍銅工藝［9-10］。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合已有的鍍液配方，篩選出合適的添加劑，通過赫爾槽試驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化鍍液各組分含量，最終確定該工藝的較優(yōu)配方。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 工藝流程

除油→水洗→活化→水洗→電鍍→水洗→烘干→測試。

以黃銅片為基體，先用BH-5除油液（由廣州鴻葳科技股份有限公司提供）除油5 min，蒸餾水洗后用體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸活化10 s，蒸餾水洗后電鍍，電鍍后用蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干后待用。

1. 2 基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件

HEDP 300 g/L，Cu2+6.0 g/L，KOH 87 g/L，K2CO350 g/L，添加劑T043.0 mg/L，添加劑T128.0 mg/L，添加劑T150.4 mg/L，pH 10.5，溫度50 °C，空氣攪拌。T04為主光劑，是一種有機(jī)醇；T12和T15是輔助添加劑，T12是一種氧化物，T15是一種高蛋白物質(zhì)。

1. 3 赫爾槽試驗(yàn)

選用267 mL赫爾槽，裝載鍍液250 mL，陽極為電解銅片，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的黃銅片，在0.5 A下電鍍10 min。根據(jù)試片的光亮度和鍍液的分散能力優(yōu)化鍍液組成。赫爾槽試片從左到右的電流密度為由高到低，鍍層狀態(tài)示意圖如圖1所示。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態(tài)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the deposit state on Hull cell test coupon

1. 4 性能檢測

1. 4. 1 光亮度

采用打分法評價(jià)試片的光亮度，從光亮級別、光亮范圍、燒焦和漏鍍面積、電流密度高低區(qū)鍍層的光澤度顏色差異等方面對鍍層外觀進(jìn)行評分，各評價(jià)指標(biāo)的評分比重如表1所示，評分范圍為0 ～ 100分。其中，光亮級別為：鏡面光亮100，光亮80，半光亮60，不光亮0。燒焦漏鍍面積為：無漏鍍/燒焦100，1/20漏鍍/燒焦80，1/15漏鍍/燒焦60，1/10漏鍍/燒焦40，1/5漏鍍/燒焦20，1/2漏鍍/燒焦0。各評價(jià)指標(biāo)的分?jǐn)?shù)值乘以對應(yīng)比重，再相加，即為試片光亮度的分?jǐn)?shù)值。

表1 試片光亮度評價(jià)指標(biāo)所占比重Table 1 Weight of each index for evaluation of brightness of test coupon

1. 4. 2 分散能力

將赫爾槽試片的鍍層部位分成10等份，取中間位置作為測量點(diǎn)，如圖2所示。

圖2 赫爾槽試片的測試位置Figure 2 Sampling positions on Hull cell test coupon

用測厚儀分別測量各部位中間位置的鍍層厚度，按式（1）計(jì)算分散能力T。

式中，δi為1 ～ 8號中心部位的鍍層平均厚度，μm；δ1為1號中心部位的鍍層厚度，μm。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鍍液各組分的篩選

2. 1. 1 主鹽的篩選

圖3所示為在基礎(chǔ)鍍液和工藝條件下，采用不同物質(zhì)作主鹽時(shí)赫爾槽試片的外觀。從圖3可知，以堿式碳酸銅為主鹽時(shí)，赫爾槽試片的外觀最佳，硫酸銅次之，醋酸銅的效果最差。因此確定堿式碳酸銅為主鹽。

圖3 采用不同物質(zhì)作主鹽時(shí)赫爾槽試片的外觀Figure 3 Appearance of Hull cell test coupon when using different compounds as main salt

以堿式碳酸銅為主鹽時(shí)，Cu2+含量變化對鍍層外觀的影響見圖4。由圖4a可知，Cu2+含量過低時(shí)（≤2 g/L），低區(qū)光亮性較好，高區(qū)燒焦嚴(yán)重，在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)此時(shí)陰極附近出現(xiàn)大量氣泡，析氫嚴(yán)重，這降低了電流效率。銅含量過高時(shí)（≥8 g/L），試片低區(qū)不光亮，光亮范圍變窄。另外在配制鍍液時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅含量≥14 g/L時(shí)，所需攪拌時(shí)間明顯加長，配制好的鍍液短時(shí)間放置就會出現(xiàn)沉淀。銅含量為4.0 g/L和6.0 g/L時(shí)，試片鍍層外觀較好。為進(jìn)一步優(yōu)化，對銅含量為5.0 g/L的鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖4b。從圖4b可知，銅含量為5.0 g/L時(shí)，試片外觀最佳。故確定鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度為5.0 g/L，對應(yīng)的堿式碳酸銅質(zhì)量濃度約為10.0 g/L。

圖4 Cu2+含量不同時(shí)赫爾槽試片的外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon at different Cu2+contents

2. 1. 2 導(dǎo)電鹽的篩選

圖5所示為采用不同物質(zhì)作導(dǎo)電鹽時(shí)赫爾槽試片的外觀。由圖5可知，除硝酸鉀之外，其余3種導(dǎo)電鹽的赫爾槽試片外觀效果都比較好，尤其是碳酸鉀和硫酸鉀，基本都達(dá)到了試驗(yàn)的要求，氯化鉀作為導(dǎo)電鹽，雖然試片外觀基本滿足要求，但鍍后陽極紫銅片表面覆蓋了一層易碎的黑膜，不利于陽極溶解，并且黑膜脫落后會污染鍍液。碳酸鉀和硫酸鉀作為導(dǎo)電鹽時(shí)，試片外觀沒有明顯差別?？紤]到碳酸鉀使用成本更低，選取碳酸鉀作為導(dǎo)電鹽。

確定導(dǎo)電鹽為碳酸鉀后，再進(jìn)一步探討碳酸鉀含量變化對鍍層外觀的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鉀使用量在20 ～ 70 g/L范圍內(nèi)變化時(shí)，赫爾槽試片的外觀相差不大，故擴(kuò)大碳酸鉀的質(zhì)量濃度范圍為40 ～ 240 g/L進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖5 采用不同物質(zhì)作導(dǎo)電鹽時(shí)赫爾槽試片的外觀Figure 5 Appearance of Hull cell test coupon when using different compounds as conducting salt

圖6 碳酸鉀含量不同時(shí)赫爾槽試片的外觀Figure 6 Appearance of Hull cell test coupon at different potassium carbonate contents

由圖 6可知，隨著碳酸鉀添加量的增大，試片低區(qū)光亮范圍增大，但碳酸鉀含量過高會導(dǎo)致鍍層光亮范圍縮小，試片高區(qū)嚴(yán)重?zé)?，允許的電流密度降低，這可能是因?yàn)樘妓岣x子對銅有一定的配位作用；反之，碳酸鉀用量過低，則低區(qū)光亮度降低。因此碳酸鉀的適宜用量為160 g/L。

2. 1. 3 HEDP含量的優(yōu)化

圖7所示為HEDP質(zhì)量濃度不同時(shí)赫爾槽試片的外觀。

圖7 不同HEDP濃度時(shí)赫爾槽試片的外觀Figure 7 Appearance of Hull cell test coupon at different HEDP contents

由圖7可知，當(dāng)堿式碳酸銅保持10 g/L不變時(shí)，隨著HEDP含量的增加，試片光亮范圍擴(kuò)大，特別是低區(qū)光亮度有較大幅度提高。但HEDP與銅的質(zhì)量濃度比提高時(shí)，陰極嚴(yán)重析氫，高區(qū)嚴(yán)重?zé)?，電流效率降低。?dāng)HEDP含量過低時(shí)，試片低區(qū)的光亮度達(dá)不到工藝要求。綜上，HEDP含量以200 g/L為宜。

2. 1. 4 鍍液pH的優(yōu)化

圖8所示為不同鍍液pH下赫爾槽試片的外觀。由圖8可知，隨著pH增大，低電流密度區(qū)的鍍層外觀改善，但考慮到pH太高時(shí)HEDP對銅離子的配位作用過強(qiáng)，導(dǎo)致銅離子放電困難，允許的電流密度大幅降低，鍍層質(zhì)量下降，而pH為10.0 ～ 11.0時(shí)基本達(dá)到工藝要求，因此鍍液pH宜控制在10.5左右。

圖8 溶液pH對赫爾槽試片外觀的影響Figure 8 Effect of bath pH on appearance of Hull cell test coupon

2. 1. 5 添加劑的優(yōu)化

3種添加劑的初步試驗(yàn)結(jié)果表明，加入少量T04便可使鍍層光亮度大幅提高，但其添加量不宜超過9.0 mg/L，否則會使高、低電流密度區(qū)鍍層存在嚴(yán)重色差，低區(qū)光亮度降低；T12可擴(kuò)大光亮范圍，但添加量過高會使試片整體的光亮度降低，其用量不宜超過8.0 mg/L；鍍液中加入少量T15可使鍍層的光亮度提高，但添加量超過0.5 mg/L時(shí)，低電流密度區(qū)的鍍層會出現(xiàn)淡霧。因此，通過赫爾槽試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化3種添加劑的用量。首先分別固定T04和T15的含量為7.0 mg/L和0.5 mg/L，研究T12對赫爾槽試片光亮度的影響，結(jié)果見圖9a。從圖9a可知，T12的較佳用量為4.0 mg/L。隨后固定T12和T15的含量分別為4.0 mg/L和0.5 mg/L，研究T04用量對赫爾槽試片光亮度的影響，結(jié)果見圖9b，得到T04的較佳用量為6.5 mg/L。最后固定T04和T12的含量分別為6.5 mg/L和4.0 mg/L，結(jié)果見圖9c，得到T15的較佳用量為0.3 mg/L。

圖9 3種添加劑用量對銅鍍層光亮度的影響Figure 9 Effects of dosages of three kinds of additive on brightness of copper coating

綜上可知，通過赫爾槽試驗(yàn)所得較優(yōu)HEDP無氰鍍銅配方和工藝條件為：HEDP 200 g/L，Cu2+（以堿式碳酸銅的形式加入）5.0 g/L，KOH 87 g/L，K2CO3160 g/L，pH 10.5，溫度50 °C，添加劑T046.5 mg/L，T124.0 mg/L，T150.3 mg/L。

2. 2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇K2CO3（因素A）、Cu2+（因素B）、HEDP（因素C）、T04（因素D）、T12（因素E）、T15（因素F）的添加量為因素，以赫爾槽試片的光亮度評分和鍍液分散能力為指標(biāo)，按L25（65）正交表對鍍液各組分含量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表2，表3為對應(yīng)的直觀分析結(jié)果。由表3可知，對于鍍層光亮度而言，銅含量的影響最大，各因素影響的強(qiáng)弱順序?yàn)镃u2+＞ K2CO3＞ T04＞ HEDP ＞ T12＞ T15，較優(yōu)組合為A2B1C5D2E2F1。從鍍液分散能力看，各因素影響的強(qiáng)弱順序?yàn)镃u2+＞ T15＞ HEDP ＞ K2CO3＞ T04＞ T12，較優(yōu)組合為A5B1C5D2E2F5。兩個(gè)較優(yōu)組合中因素A和因素F的水平值不同，從極差分析可知，K2CO3含量對鍍層光亮度的影響大于對鍍液分散能力的影響，T15含量對鍍液分散能力的影響大于對鍍層光亮度的影響，因此分別選擇K2CO3和T15含量為155 g/L和0.4 mg/L，即A2B1C5D2E2F5。采用該組合進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，所得鍍層光亮度和鍍液分散能力分別為92和0.481，均大于正交試驗(yàn)中光亮度和分散能力最高的試驗(yàn)16。因此，最終確定鍍液配方為：Cu2+4.0 g/L（堿式碳酸銅7.7 g/L），HEDP 210 g/L，K2CO3155 g/L，KOH 87 g/L，添加劑T046.0 mg/L，添加劑T123.7 mg/L，添加劑T150.4 mg/L。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析Table 3 Intuitive analysis of orthogonal test result

2. 3 采用最優(yōu)HEDP體系無氰鍍銅液所得鍍層的性能

2. 3. 1 赫爾槽試片外觀

圖10所示為在最優(yōu)配方和工藝條件下所得赫爾槽試片的照片。從圖10可知，整個(gè)赫爾槽試片均無燒焦現(xiàn)象，高、低區(qū)鍍層顏色均勻，基本接近光亮。

2. 3. 2 表面微觀形貌

圖11所示為2.0 A/dm2下采用最優(yōu)配方對10.0 cm × 6.5 cm的鐵片電鍍20 min所得鍍銅層的表面形貌。從圖11可知，鍍銅層結(jié)晶細(xì)致、均勻。

圖10 采用最佳鍍液配方所得赫爾槽試片的外觀Figure 10 Appearance of Hull cell test coupon obtained with the optimized bath formulation

圖11 采用最佳鍍液配方所得銅鍍層的表面形貌Figure 11 Surface morphology of copper coating obtained with the optimized bath formulation

2. 3. 3 結(jié)合力

以電解銅片為陽極，20.0 cm × 8.0 cm的鐵片為陰極，在電流密度2.5 A/dm2下電鍍20 min，得到厚度約為5.0 μm的鍍銅層。對該試樣進(jìn)行反復(fù)彎曲，直至斷裂，彎曲位置處鍍層并無明顯脫落現(xiàn)象。將試樣放入300 °C的馬弗爐中烘烤1 h，取出后放入室溫水中驟冷，試樣表面鍍層無起泡、脫落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。

3　結(jié)論

先通過單因素試驗(yàn)對HEDP無氰鍍銅液的主鹽、導(dǎo)電鹽、輔助配位劑等進(jìn)行篩選，再通過正交試驗(yàn)對鍍液各組分含量進(jìn)行優(yōu)化，得到HEDP無氰鍍銅的最優(yōu)配方和工藝條件為：HEDP 210 g/L，Cu2（OH）2CO3·H2O 7.7 g/L，KOH 87 g/L，K2CO3155 g/L，添加劑T046.0 mg/L，添加劑T123.7 mg/L，添加劑T150.4 mg/L，pH 10.5，溫度50 °C，空氣攪拌。該條件下所得赫爾槽試片表面鍍層無燒焦，高低區(qū)顏色均勻，整體基本接近光亮，結(jié)晶細(xì)致、均勻，結(jié)合力良好。

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［ 編輯：周新莉 ］

Optimization of HEDP-based bath formulation for cyanide-free copper plating

QⅠN Zu-zu， LⅠ Jian-san， XU Jin-lai*

The effects of the contents of main salt， conductive salt and additive on the throwing power of HEDP（1-hydroxyethane-1，1- diphosphonic acid）-based cyanide-free copper plating bath and the brightness of the copper coating obtained therefrom were studied by Hull cell test. The optimal bath composition and process conditions are as follows： HEDP 210 g/L， Cu2（OH）2CO3·H2O 7.7 g/L， KOH 87 g/L， K2CO3155 g/L， additive T046.0 mg/L， additive T123.7 mg/L， additive T150.4 mg/L， temperature50 °C pH 10.5 and air agitation. The copper coating obtained under the given conditions features uniform color， nearly bright appearance， compact and uniform crystallization and good adhesion to the substrate.

cyanide-free copper plating； 1-hydroxyethane-1，1-diphosphonic acid； additive； Hull cell test； brightness；throwing power

TQ153.14

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0345 - 06

2016-01-03

2016-03-09

廣州市科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金（2014J4200025）。

秦足足（1990-），男，湖南岳陽人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧习踩夹g(shù)。

徐金來，高級工程師，（E-mail） kingcome@126.com。