三價(jià)鉻硬鉻電鍍及鍍層性能表征

李家柱*，李艷景，田孝華，鄒玲，趙新，萬(wàn)三鳳，孫寧，侯蔚，李文剛

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國(guó)兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

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三價(jià)鉻硬鉻電鍍及鍍層性能表征

李家柱1，*，李艷景2，田孝華2，鄒玲2，趙新2，萬(wàn)三鳳2，孫寧3，侯蔚3，李文剛4

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國(guó)兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

采用BSC12型三價(jià)鉻鍍硬鉻工作液（含三價(jià)鉻28 g/L、復(fù)合配位劑35 g/L、緩沖劑120 g/L和催化劑20 g/L左右）在45鋼和42CrMo鋼棒材上進(jìn)行了試驗(yàn)。采用金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀和顯微硬度計(jì)考察了鍍層的金相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、厚度和顯微硬度。結(jié)果表明，該工藝鍍速可達(dá)到1 μm/min，所得鉻鍍層為純金屬鉻，厚度可超過(guò)60 μm，顯微硬度900 HV以上。關(guān)鍵詞：三價(jià)鉻電鍍；硬鉻；厚度；顯微硬度

First-author’s address: Beijing Blue Chemicals Centre， Beijing 100096， China

硬鉻是工業(yè)上量大面廣的功能性電鍍工藝，廣泛應(yīng)用于汽車減震桿、液壓缸、曲軸、印刷滾筒、工業(yè)軋輥等［1-4］。六價(jià)鉻是普遍采用的硬鉻電鍍?nèi)芤旱闹饕煞郑橇鶅r(jià)鉻是嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)，也是人類致癌的毒性化學(xué)品［5-6］。三價(jià)鉻鍍鉻是目前替代六價(jià)鉻鍍鉻的方法之一，近年來(lái)取得了顯著的研究進(jìn)展［7-10］。BSC12型三價(jià)鉻鍍硬鉻工作液［11］不采用、不排放、不涉及有毒有害的六價(jià)鉻，而且電流效率較高， 鍍速快，為取代嚴(yán)重污染環(huán)境的六價(jià)鉻電鍍打下了技術(shù)基礎(chǔ)。但是該工藝要應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，必須先考察其所生產(chǎn)的硬鉻鍍層性能是否滿足要求。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 工件

（1） 45鋼，圓柱形，直徑3 cm，長(zhǎng)度20 cm，面積2 dm2。

（2） 42CrMo鋼，圓柱形，直徑4 cm，長(zhǎng)度15 cm，面積1.89 dm2。

1. 2 主要儀器

電鍍整流器，輸出電壓0 ～ 24 V，輸出電流0 ～ 1 000 A。

北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司的101-3ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱，220 V，3 kW。

上?？铺丨h(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司的PH8578型pH/ORP計(jì)。

科宏機(jī)電設(shè)備有限公司的溫控器，220 V，15 A，3 kW。

1. 3 工藝流程

拋光→丙酮浸泡（去除礦物油）→強(qiáng)堿液浸泡除油（加溫）→上掛具→陰極電解除油（50 °C以上，電流10 A，時(shí)間1 ～ 3 min）→自來(lái)水洗1次→陽(yáng)極電解除油（50 °C以上，電流10 A，時(shí)間30 s左右）→堿洗脫脂→自來(lái)水洗至工件表面無(wú)水珠→10%稀硫酸活化至表面有小氣泡冒出（時(shí)間3 ～ 5 s）→純水沖洗→三價(jià)鉻電鍍→自來(lái)水沖洗2次→純水沖洗→100 °C烘干→取出待用。

1. 4 電鍍工藝

BSC12型三價(jià)鉻鍍鉻工作液的基本組成［11］為：三價(jià)鉻28 g/L，復(fù)合配位劑35 g/L，緩沖劑120 g/L，催化劑20 g/L左右。電流密度為30 A/m2，溫度為40 °C，電鍍時(shí)間為15、20、30或60 min。

1. 5 測(cè)試方法

采用電腦型4XB倒置金相顯微鏡觀察鍍層截面組織和測(cè)量鍍層厚度。采用上海產(chǎn)的HX-1000TM顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度和鍍層厚度。測(cè)顯微硬度時(shí)載荷0.025 kg，加載時(shí)間10 s，取5 ～ 7次測(cè)量的平均值（略去最大值及最小值）。

采用日本日立公司的S570掃描電子顯微鏡（SEM），利用二次電子成像和背散射電子成像（BSⅠ）來(lái)觀察鍍層的截面形貌，并用其附帶的能譜儀（EDS）測(cè)定鍍層成分。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鍍層的厚度和顯微硬度

表1所示為4個(gè)樣品的鍍層厚度和顯微硬度測(cè)試數(shù)據(jù)。從表1可知，三價(jià)鉻鍍層較薄時(shí)顯微硬度偏低，而較厚時(shí)顯微硬度較高，接近六價(jià)鉻鍍層的硬度。從 4號(hào)樣品的測(cè)試結(jié)果可知，該工藝所得鍍鉻層的厚度可以達(dá)到60 μm以上，沉積速率超過(guò)1 μm/min，顯微硬度在900 HV左右。

表1 45鋼上4個(gè)樣品鍍層的厚度及顯微硬度Table 1 Thickness and microhardness of four coating samples on 45 steel substrate

2. 2 鍍層的微觀組織及成分

對(duì)表1中4號(hào)樣品的微觀組織及成分進(jìn)行表征。

2. 2. 1 光學(xué)金相組織

從圖1所示的橫截面光學(xué)金相顯微照片可見(jiàn)，三價(jià)鉻掛鍍?cè)嚇拥腻儗雍穸冗_(dá)到了62 μm以上，而且鍍層組織致密，孔隙較少，與基體的結(jié)合緊密。BSC12型三價(jià)鉻電鍍工藝解決了長(zhǎng)期困擾電鍍工作者的三價(jià)鉻不能鍍厚的問(wèn)題，有可能取代重污染的六價(jià)鉻硬鉻電鍍，從而解決六價(jià)鉻污染的環(huán)境問(wèn)題。

圖1 4號(hào)樣品鍍層在不同放大倍數(shù)下的截面金相組織照片F(xiàn)igure 1 Cross-sectional metallographs showing the structure of No.4 coating sample at different magnifications

2. 2. 2 截面微觀形貌

4號(hào)試樣鍍層橫截面的SEM和BSⅠ照片如圖2所示。從中可看到鍍層中有自基底開(kāi)始剝離的縱向裂紋，而無(wú)裂紋處的的鍍層與基體結(jié)合良好。另外，鍍層也有個(gè)別地方自淺表層開(kāi)裂。

圖2 4號(hào)樣品鍍層的SEM和BSI圖像（×1 000）Figure 2 SEM and BSI images of No.4 coating sample （×1 000）

圖3 4號(hào)樣品鍍層成分面掃描區(qū)域Figure 3 Area scanned by EDS for elemental analysis of No.4 coating sample

圖4 4號(hào)樣品鍍層的元素分析結(jié)果Figure 4 Result of elemental analysis of No.4 coating sample

鍍層的半定量成分分析結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，鍍層中主要含Cr原子（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.96%），僅含有很少量的C、Si、Fe等元素?？梢?jiàn)所獲得的的確是金屬鉻鍍層，不是合金鍍層。

表2 4號(hào)樣品鍍層的EDS半定量成分分析Table 2 Semi-quantitative EDS analysis of elements in No.4 coating sample

2. 3 三價(jià)鉻鍍層在42CrMo鋼上的結(jié)合力評(píng)估試驗(yàn)以及模擬斷電試驗(yàn)

2. 3. 1 結(jié)合力評(píng)估試驗(yàn)

硬鉻電鍍最重要的指標(biāo)之一是鍍層與基底的結(jié)合力。圖5是300 °C熱震試驗(yàn)后三價(jià)鉻電鍍工件的照片，可以看出鍍層無(wú)起皮、脫落、開(kāi)裂等不良情況，結(jié)合力良好?？梢哉J(rèn)為BSC12型三價(jià)鉻電鍍工藝能夠滿足硬鉻鍍層結(jié)合力的要求。

2. 3. 2 模擬斷電試驗(yàn)

分別在電鍍15、30和60 min后斷電1 h，把工件活化后重新電鍍。無(wú)論斷電一次或是兩次，重新電鍍后所得鍍層都是均勻光亮，熱震試驗(yàn)合格，結(jié)合力良好。

圖5 不同厚度三價(jià)鉻鍍硬鉻42CrMo鋼試樣經(jīng)300 °C熱震試驗(yàn)后的情況Figure 5 Appearance of 42CrMo steel samples electroplated by trivalent hard chromium with different thicknesses after thermal shock test at 300 °C

3　結(jié)論

BSC12型三價(jià)鉻硬鉻工作溶液可以得到厚度62 μm以上、顯微硬度900 HV以上的硬鉻鍍層，沉積速率超過(guò)1 μm/min。該三價(jià)鉻硬鉻鍍層是純金屬鉻，含碳量很少，不是鉻碳合金。三價(jià)鉻硬鉻鍍層與42CrMo鋼基底的結(jié)合良好，可通過(guò)300 °C熱震試驗(yàn)。

［1］ 李家柱， 毛祖國(guó)， 孫寧. 功能三價(jià)鉻鍍鉻的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （11）： 13-16.

［2］ 李家柱， 毛祖國(guó)， 丁運(yùn)虎， 等. 三價(jià)鉻電鍍鉻的研究［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （12）： 14-17.

［3］ 李家柱， 林安. 取代重污染六價(jià)鉻電鍍的三價(jià)鉻電鍍研究進(jìn)展［C］ // 2002北京電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)研討會(huì)論文集. ［S.l.： s.n.］， 2002： 121-126.

［4］ 李家柱， 林安. 三價(jià)鉻電鍍研究進(jìn)展［J］. 材料保護(hù)， 2003， 36 （3）： 8-11.

［5］ 李家柱. 鍍鉻工業(yè)清潔生產(chǎn)的要求［J］. 電鍍與涂飾， 2004， 23 （2）： 32-35.

［6］ 李家柱. 電鍍工業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)［C］ // 2004年北京推動(dòng)電鍍與精飾清潔生產(chǎn)技術(shù)論壇論文集. ［S.l.： s.n.］， 2004： 184-189.

［7］ 張亮， 李保松， 林安， 等. 硫酸鹽體系三價(jià)鉻電沉積工藝的研究［C］ // 第六屆全國(guó)表面工程學(xué)術(shù)會(huì)議暨首屆青年表面工程學(xué)術(shù)論壇論文集. ［S.l.： s.n.］，2006： 265-269.

［8］ 李家柱， 林安， 甘復(fù)興. 取代重污染六價(jià)鉻電鍍的技術(shù)及應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾， 2004， 23 （5）： 30-33.

［9］ 楊哲龍， 屠振密， 張景雙， 等. 三價(jià)鉻電鍍的新進(jìn)展［J］. 電鍍與環(huán)保， 2001， 21 （2）： 1-4.

［10］ 屠振密. 三價(jià)鉻鍍鉻的國(guó)內(nèi)外研究和發(fā)展［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 1980 （1）： 109-122.

［11］ 武漢材料保護(hù)研究所， 北京藍(lán)麗佳美化工科技中心， 中國(guó)兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所. 三價(jià)鉻硬鉻電鍍方法： 201210210952.7 ［P］. 2014-01-15.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Trivalent chromium hard chromium plating and coating property characterization

LⅠ Jia-zhu*， LⅠ Yan-jing，TⅠAN Xiao-hua， ZOU Ling， ZHAO Xin， WAN San-feng， SUN Ning， HOU Wei， LⅠ Wen-gang

A BSC12-type trivalent hard chromium plating bath composed of Cr（ⅠⅠⅠ） 28 g/L， composite complexing agent 35 g/L， buffering agent 120 g/L， and accelerating agent ca.20 g/L was tested on 45 and 42CrMo steel. The metallographic structure， microscopic morphology， elemental composition， thickness and microhardness of the coating were examined by metalloscope， scanning electron microscope， energy-dispersive spectroscope and microhardness tester. The results showed that the process features a chromium deposition rate up to 1 μm/min and is able to produce pure chromium coatings thicker than 60 μm with a microhardness higher than 900 HV.

trivalent chromium electroplating； hard chromium； thickness； microhardness

TQ153.11

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0362 - 04

2015-07-01

2016-04-01

李家柱（1949-），男，湖南人，碩士，教授級(jí)高級(jí)工程師，武漢大學(xué)兼職教授，從事金屬電沉積研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） bluechem@126.com。