復(fù)合化學(xué)鍍鎳-磷-PTFE層在黏液形成菌懸浮液中的抗垢耐蝕性

徐志明*，姚響白文玉劉坐東，王迪孔令巍

（1.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京 102206）

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【研究報(bào)告】

復(fù)合化學(xué)鍍鎳-磷-PTFE層在黏液形成菌懸浮液中的抗垢耐蝕性

徐志明1，*，姚響1，白文玉1，劉坐東2，王迪1，孔令巍1

（1.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京 102206）

在由35 g/L NiSO4·6H2O、20 g/L NaH2PO2·H2O、10 g/L CH3COONa、6 g/L Na3C6H5O7·2H2O、20 g/L乳酸和4 g/L甘氨酸組成的基礎(chǔ)鍍液中，加入4 ～ 12 mL/L固含量為60%的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，在溫度（88 ± 2） °C、pH 5.0 ± 0.2的條件下化學(xué)鍍，得到PTFE含量不同的Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層。研究了鍍層PTFE含量對(duì)復(fù)合鍍層在OD600為0.5的黏液形成菌懸浮液中的抗污垢性能和耐腐蝕性能。Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的抗垢性與耐蝕性隨鍍層中PTFE含量的增大而先增強(qiáng)而后降低，并與表面能有一定關(guān)聯(lián)。鍍液中PTFE乳液用量為10 mL/L時(shí)，所得Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的PTFE體積分?jǐn)?shù)最高，表面能最低，分別為6.02%和10.37 mJ/m2。該復(fù)合鍍層經(jīng)7 d的黏液形成菌懸浮液污垢試驗(yàn)后，污垢沉積量和腐蝕量分別為2.24 g/m2和2.67 g/m2，具有最好的抗垢耐蝕性。

鎳-磷合金；聚四氟乙烯；復(fù)合化學(xué)鍍；黏液形成菌；抗垢性；耐蝕性

First-author’s address: School of Energy and Power Engineering， Northeast Dianli University， Jilin 132012， China

冷卻水系統(tǒng)作為化工、冶金、電力、煉油等工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的部分，其用水量占整個(gè)工業(yè)用水量的90%，但冷卻水系統(tǒng)中普遍存在污垢問題，這種污垢帶來的能耗以及其他損失特別巨大，加劇了 CO2的排放，帶來嚴(yán)重的環(huán)境壓力［1］。目前廣泛使用的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的溶解氧含量較高，水溫也十分適合微生物的生長(zhǎng)和繁殖，會(huì)加重生物黏泥和生物腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，使換熱器上被污垢覆蓋的缺氧區(qū)以及沒有被覆蓋的富氧區(qū)形成腐蝕原電池，從而產(chǎn)生垢下腐蝕，加快換熱器腐蝕［2］。黏液形成菌是冷卻水系統(tǒng)中非常常見的一類微生物，其繁殖會(huì)分泌大量黏液，使水中的灰塵與化學(xué)沉淀物等粘附在一起并沉積在換熱器表面，降低換熱器的效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)滤拦艿溃o生產(chǎn)運(yùn)行帶來嚴(yán)重隱患［3］。

目前主要通過添加殺菌劑［4-5］、改變水質(zhì)參數(shù)［6-7］、改變親水表面［8］等方式來控制黏液形成菌的生長(zhǎng)。近年來，低表面能的復(fù)合鍍層成為換熱器防腐抑垢的新研究方向之一。程沿海等［9］的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-P鍍層能夠有效降低低碳鋼基體的表面能，使基體不易被腐蝕，有效減緩污垢的沉積。在Ni-P基礎(chǔ)化學(xué)鍍液中加入PTFE（聚四氟乙烯）粒子，可制得表面能更低的Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層，在抗CaCO3、CaSO4等傳統(tǒng)污垢的性能和耐腐蝕方面比化學(xué)鍍Ni-P層更優(yōu)［10-12］。雖然將復(fù)合鍍層運(yùn)用于換熱器表面來抑制傳統(tǒng)污垢有一定的進(jìn)展，但將其用于抑制微生物污垢方面的報(bào)道還較少。本文通過化學(xué)鍍制得PTFE含量不同的Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層，研究了PTFE含量對(duì)Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層抑垢耐蝕性的影響，探討了Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層用于減輕微生物污垢的可行性，為低表面能材料用于換熱設(shè)備提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 基體預(yù)處理

采用30 mm × 30 mm × 0.5 mm的Q235A低碳鋼為基體，鍍前進(jìn)行如下預(yù)處理：砂紙打磨→超聲清洗（10 min）→除油（30 g/L NaOH + 50 g/L Na2CO3+ 70 g/L Na3PO4+ 4 g/L OP-10，50 ～ 60 °C，10 min）→20%（體積分?jǐn)?shù)）硫酸除銹→水洗→10%（體積分?jǐn)?shù)）硫酸活化→水洗→吹干→待鍍。

1. 2 化學(xué)鍍Ni-P-PTFE

NiSO4·6H2O 35 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，CH3COONa 10 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 6 g/L，乳酸20 g/L，甘氨酸4 g/L，60%（固含量）PTFE乳液（平均粒徑為500 nm）4 ～ 12 mL/L，pH 5.0 ± 0.2，溫度（88 ± 2） °C，時(shí)間2 h。每隔0.5 h通過更換鍍液來調(diào)節(jié)鍍液的pH。

1. 3 性能檢測(cè)方法

1. 3. 1 Owens二液法計(jì)算鍍層的表面能

用JF99A粉體接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)定接觸角，并用Owens二液法計(jì)算表面能，具體計(jì)算方法如下：

式中， γS為固體表面能，可分解為色散力γSD項(xiàng)和極性力γSP項(xiàng)； γL為液體表面能，也可分解為色散力γLD項(xiàng)和極性力γLP項(xiàng)。

式（3）中，若已知 γL和其分項(xiàng) γLD、γLP，并測(cè)出液體在固體表面上的接觸角θ，則還有2個(gè)未知數(shù)γSD和γSP。為此需要2個(gè)方程來求算，必須選用另外2種測(cè)試液，獲得如下方程組：

這兩種液體必須滿足如下條件：（1）二者的極性力和色散力之比不能太接近，差距越大越好；（2）二者的極性不同，即極性液體和非極性液體各一種；（3）測(cè)試液不能使固體的表面發(fā)生溶解、膨脹、變形等現(xiàn)象。因此，選擇水和二碘甲烷為測(cè)試液，其表面能如表1所示。

表1 2種測(cè)試液在20 °C下的表面能Table 1 Surface energy of two kinds of test solution（ mJ/m2）

1. 3. 2 鍍層中PTFE含量的測(cè)定

用日本電子JSM-6510掃描電鏡（SEM）拍攝放大5 000倍（像素1 280 × 960）的鍍層表面照片，觀察PTFE在復(fù)合鍍層中分布的均勻性。從SEM照片中截取4個(gè)100 × 100像素的小圖，用Ⅰmage-Pro Plus 6.0軟件處理小圖，計(jì)算每個(gè)小圖上的PTFE粒子數(shù)，求得4個(gè)小圖的平均PTFE粒子數(shù)，再根據(jù)整張圖片像素求得觀察面積上的粒子數(shù)，按式（6）［13］計(jì)算PTFE在鍍層中的體積分?jǐn)?shù)。

式中，D為PTFE粒子的平均粒徑；A為顯微鏡下所觀察的鍍層面積；N為PTFE粒子數(shù)。

1. 3. 3 鍍層在黏液形成菌懸浮液中的抗垢耐蝕性試驗(yàn)

1. 3. 3. 1 菌種的篩選和培養(yǎng)

所用菌種是從某電廠冷卻塔下黏泥中分離所得的黏液形成菌。它是一種嚴(yán)格的好氧微生物，最適宜的生長(zhǎng)溫度約為30 °C。實(shí)驗(yàn)前要將菌種提純：調(diào)節(jié)培養(yǎng)基（10.0 g/L蛋白胨 + 5.0 g/L氯化鈉 + 3.0 g/L牛肉膏）的pH至7.0，在無菌條件下把黏液形成菌接種到培養(yǎng)基中，在30 °C恒溫下生長(zhǎng)72 h，然后重復(fù)上述步驟進(jìn)行提純，直至培養(yǎng)基中長(zhǎng)出純度較高的黏液形成菌（如圖 1所示）。將提純后的黏液形成菌培養(yǎng) 3 d后加蒸餾水稀釋成OD600（指600 nm波長(zhǎng)下的光密度）為0.5的菌懸液，待用。

圖1 純度較高的黏液形成菌Figure 1 Slime-forming bacteria with a high purity

1. 3. 3. 2 鍍層在菌懸液中的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

采用上海辰華儀器的CHⅠ630E電化學(xué)工作站，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，待測(cè)試樣作為工作電極（測(cè)試面積為1 cm2，其余部位用環(huán)氧樹脂涂封），掃描速率為1 mV/s，測(cè)試介質(zhì)為OD600為0.5的菌懸液。

1. 3. 3. 3 鍍層在菌懸液中的污垢試驗(yàn)

取5個(gè)500 mL的燒杯，每個(gè)燒杯加入OD600為0.5的菌懸液500 mL，把不同復(fù)合鍍層試樣分別懸掛在燒杯中，最后把5個(gè)燒杯放置于30 °C的恒溫培養(yǎng)箱中靜置7 d，期間每隔12 h用分光光度計(jì)測(cè)燒杯里菌懸液的OD600。實(shí)驗(yàn)完畢，將試樣取出、干燥，用精度為0.000 1 g的電子分析天平稱重，隨后用體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸洗以除去生物黏膜，再用酒精擦拭試樣以除去表面覆蓋的微生物污垢，干燥后再稱重，按式（7）和式（8）計(jì)算單位面積的腐蝕量w腐蝕和污垢沉積量w污垢。

式中，m1為污垢試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m2為污垢試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；m3為清洗微生物污垢后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣的面積，m2。

2　結(jié)果與討論

2. 1 乳液用量對(duì)Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的PTFE含量和表面能的影響

PTFE乳液加入量對(duì)鍍層PTFE含量和表面能的影響如圖2所示。

圖2 PTFE乳液用量對(duì)鍍層PTFE含量和表面能的影響Figure 2 Effect of dosage of PTFE emulsion on PTFE content and surface energy of composite coating

圖3 PTFE乳液用量對(duì)單位面積復(fù)合鍍層污垢沉積量和腐蝕量的影響Figure 3 Effect of dosage of PTFE emulsion on fouling deposition amount and weight loss per unite area of composite coating

由圖2可以看到，鍍層中PTFE含量隨鍍液中PTFE乳液加入量增加而增大，乳液用量為10 mL/L時(shí)，鍍層的PTFE含量達(dá)到最大值6.02%，隨后繼續(xù)增大乳液用量，鍍層的PTFE含量反而下降。這是因?yàn)殡S著基礎(chǔ)鍍液中PTFE乳液用量的增加，鍍液中的有效PTFE微粒含量相應(yīng)增大，PTFE微粒和試樣表面發(fā)生碰撞的概率升高，更多的PTFE微粒被Ni-P合金包裹，但乳液過量時(shí)，PTFE粒子間發(fā)生團(tuán)聚，不利于PTFE微粒與金屬的共沉積。從圖2還可看出，鍍層中PTFE含量越高，其表面能就越低，二者之間呈反比關(guān)系。這是由于PTFE具有不粘性，當(dāng)鍍層中的PTFE含量增大時(shí)，鍍層表面的PTFE顆粒分布比較密集，表現(xiàn)出更強(qiáng)的不粘性，對(duì)液體的排斥現(xiàn)象越明顯，即表面能降低。

2. 2 Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層在黏液形成菌懸浮液中的抑垢行為

鍍液中PTFE乳液用量對(duì)Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層單位面積的污垢沉積量與腐蝕量的影響如圖3所示。

從圖3可以看到，復(fù)合鍍層的單位面積腐蝕量和污垢沉積量均隨著PTFE用量的增加而減少，PTFE乳液用量為10 mL/L時(shí)，復(fù)合鍍層的PTFE含量最高，單位面積腐蝕量和污垢沉積量最低，分別為2.67 g/m2和2.24 g/m2。這是由于鍍層中 PTFE含量增大時(shí)，試樣的表面能降低，不利于黏液形成菌懸浮液和菌體在試樣表面粘附，從而減少了黏液形成菌產(chǎn)生的黏性產(chǎn)物在試樣表面的沉積。試樣表面的微生物污垢沉積量越低，就越不容易在試樣表面產(chǎn)生濃差電池，試樣的電化學(xué)穩(wěn)定性就越好，越難被腐蝕。所以 PTFE含量高的復(fù)合鍍層具有更好的抑垢性和耐蝕性。

圖4和圖5分別為PTFE乳液用量為10 mL/L時(shí)，所得復(fù)合鍍層經(jīng)黏液形成菌污垢試驗(yàn)前、后的外觀和微觀形貌。從圖4a和圖5a可知，污垢試驗(yàn)前，Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的表面比較平整、光滑，并具有金屬光澤，總體呈亮灰色；鍍層中均勻分布有很多黑色顆粒，其粒徑約為500 nm，與乳液中PTFE的粒徑相當(dāng)，說明復(fù)合鍍層中的黑色顆粒為PTFE粒子。從圖4b和圖5b可知，污垢試驗(yàn)后，試樣表面沒有明顯的污垢沉積，也沒有較明顯的腐蝕現(xiàn)象，只有極小塊的黏液形成菌及其產(chǎn)物粘附在試樣表面；復(fù)合鍍層表面只有少量大塊的污垢沉積，更多的是一些長(zhǎng)條形菌體附著，未發(fā)現(xiàn)有鍍層腐蝕現(xiàn)象。這是由于復(fù)合鍍層的表面能很低，黏液形成菌懸浮液很難將試樣表面潤(rùn)濕，黏液形成菌及其產(chǎn)物不易粘附在鍍層表面，同時(shí)黏液形成菌也難以在鍍層表面生長(zhǎng)，微生物污垢的沉積也就較少。

圖4 黏液形成菌污垢試驗(yàn)前后復(fù)合鍍層的外觀Figure 4 Appearance of composite coating before and after fouling test in slime-forming bacteria suspension

圖5 黏液形成菌污垢試驗(yàn)前后復(fù)合鍍層的微觀形貌Figure 5 Microscopic morphology of composite coating before and after fouling test in slime-forming bacteria suspension

將復(fù)合鍍?cè)嚇又糜诰鷳乙褐泻?，菌懸液的光密度隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。從圖6可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，菌懸液的光密度快速增大，第48 h時(shí)達(dá)到峰值，隨后不斷下降。這是由于初始時(shí)細(xì)菌正處于生長(zhǎng)的最活躍期，經(jīng)稀釋后，其生長(zhǎng)空間得到擴(kuò)大而快速繁殖，48 h時(shí)細(xì)菌總數(shù)已達(dá)極限，隨后因空間和養(yǎng)分有限，細(xì)菌開始衰亡，總數(shù)減少。3條曲線的變化趨勢(shì)相近，這與鍍層的PTFE含量有關(guān)，鍍層的PTFE含量越高，對(duì)菌懸液中細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用就越強(qiáng)。

圖6 菌懸液加入不同復(fù)合鍍?cè)嚇雍笃銸D600隨時(shí)間的變化Figure 6 Variation of OD600 with time for slime-forming bacteria suspension added with different composite coating samples

2. 3 Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層在黏液形成菌懸浮液中的電化學(xué)耐蝕行為

圖7為PTFE含量不同的Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層在菌懸液中的極化曲線，對(duì)應(yīng)的腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr列于表2。由圖7和表2可知，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位隨鍍液中PTFE乳液用量增加而正移，在PTFE用量為10 mL/L時(shí)，自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，隨后繼續(xù)增大PTFE乳液用量，鍍層的自腐蝕電位反而負(fù)移，腐蝕電流密度反而增大。這說明PTFE乳液用量為10 mL/L時(shí)，所得鍍層的耐蝕性最好。

不同PTFE含量的復(fù)合鍍層的耐蝕性不同，這是因?yàn)閺?fù)合鍍層中的PTFE含量越大，鍍層的表面能越低，黏液形成菌懸浮液以及菌體越難以在復(fù)合鍍層上粘附，越不容易在鍍層上產(chǎn)生濃差電池和局部活化-鈍化電池，復(fù)合鍍層也就越難被腐蝕。所以復(fù)合鍍層中的PTFE含量越高，在菌懸液中的耐蝕性就越好。

圖7 不同PTFE含量的復(fù)合鍍層在菌懸液中的極化曲線Figure 7 Polarization curves of composite coatings prepared with different PTFE contents

表2 不同PTFE含量復(fù)合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of composite coatings prepared with different PTFE contents

3　結(jié)論

（1） 隨化學(xué)鍍鎳液中PTFE乳液用量增大，所得Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的PTFE體積分?jǐn)?shù)先增后減，表面能反之。PTFE乳液用量為10 mL/L時(shí)，鍍層的PTFE體積分?jǐn)?shù)最高，表面能最低，分別為約為6.02%和10.37 mJ/m2。

（2） PTFE含量最高的Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層在OD600為0.5的黏液形成菌懸浮液中具有最好的抑垢性和耐蝕性。經(jīng)7 d的黏液形成菌懸浮液污垢試驗(yàn)后，單位面積的污垢沉積量和腐蝕量分別為2.24 g/m2和2.67 g/m2。

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［ 編輯：周新莉 ］

Antifouling performance and corrosion resistance of electrolessly plated nickel-phosphorus-PTFE composite coating in slime-forming bacteria suspension

XU Zhi-ming*， YAO Xiang， BAⅠ Wen-yu， LⅠU Zuo-dong， WANG Di，KONG Ling-wei

Ni-P-PTFE （polytetrafluoroethylene） composite coatings with different contents of PTFE were prepared from a basic bath composed of 35 g/L NiSO4·6H2O， 20 g/L NaH2PO2·H2O， 10 g/L CH3COONa， 6 g/L Na3C6H5O7·2H2O， 20 g/L lactic acid and 4 g/L glycine by adding 4-12 mL/L PTFE emulsion with a solid content of 60% at temperature （88 ± 2） °C and pH 5.0 ± 0.2. The effect of PTFE content of composite coating on its antifouling performance and corrosion resistance in a slime-forming bacteria suspension （OD600= 0.5） was studied. The antifouling performance and corrosion resistance of Ni-P-PTFE composite coating in slime-forming bacteria suspension are improved initially and then decreased with the increasing of PTFE content of composite coating and has something with the surface energy of the coating. The Ni-P-PTFE composite coating obtained from the bath containing 10 mL/L PTFE has the highest PTFE content of 6.02vol% and lowest surface energy of 10.37 mJ/m2， and possesses the best antifouling performance and corrosion resistance， as shown by the fact that its fouling deposition amount and weight loss is 2.24 g/m2and 2.67 g/m2respectively after fouling test in slime-forming bacteria suspension for 7 days.

nickel-phosphorus alloy； polytetrafluoroethylene； electroless composite plating； slime-forming bacterium；antifouling； corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0339 - 06

2016-01-12

2016-03-23

徐志明（1959-），男，吉林九臺(tái)人，教授，博導(dǎo)，主要從事節(jié)能理論、換熱設(shè)備污垢機(jī)理與對(duì)策研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） xuzm@mail.nedu.edu.cn。