堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎵礦石中鎵、鉬、鎢

劉晶晶，楊 威

?

堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎵礦石中鎵、鉬、鎢

劉晶晶，楊 威

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院， 遼寧 沈陽 110032）

以氫氧化鈉-過氧化鈉為熔劑，對鎵礦石樣品進行前處理。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎵礦石中鎵、鉬、鎢。試驗結(jié)果表明，本方法相關(guān)系數(shù)介于0.999 2～0.9997之間，測定精密度RSD%低于1.94%，回收率在97.7%～104.3%之間。該方法具有線性范圍廣、分析速度快、檢出限低、準確度和精密度高等優(yōu)點，適合鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測定。

鎵礦石；鎵；鉬；鎢；堿溶；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

鎵在地殼中豐度很低，又具有分散性，屬于稀有分散元素。鎵元素是當代高科技新材料的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，具有極為重要的用途，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。同時鎵可以與銅、鉛、鋅、金、銀、砷、汞等有色金屬及貴金屬的參與成礦作用[2]。同時鎵元素有具有親石性與親硫性，故鎵元素的賦存狀態(tài)特征決定了檢測方法的選擇復雜。

目前對鎵元素的檢測過程通常采用預先分離富集、蒸餾、離子交換與吸附、溶劑萃取[3]、共沉淀、色譜及液膜[4]等分離富集方法。檢測分析方法通常采用光度法[5]、原子吸收法[6]、極譜法、原子熒光法[7]等，這些分析方法經(jīng)過了多年實踐證明其精密度和準確度都令人滿意，但樣品制備方法復雜、檢出限較高、測試過程用時較長、對于基體的干擾不能很好的消除等問題，無法適應(yīng)當代分析測試領(lǐng)域?qū)r石礦物成分分析精度的要求[8]。近年來質(zhì)譜分析技術(shù)以其精密度好、準確度高、干擾少、操作簡單、同時支持多元素同時分析等技術(shù)優(yōu)勢，非常適合稀散元素的測定[9]。本文采用堿熔的方法對鎵礦石進行溶解，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對鎵礦石中的鎵、鉬、鎢元素進行測定，結(jié)果表明該方法準確度和精密度高，并且大大縮短了分析時間，能夠滿足鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測定要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

X SERIES Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司），配置高鹽霧化器。BSA-124S電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）。石墨坩堝 （光譜純石墨棒車制）。ICP-MS儀器條件如表1所示。

表1 ICP-MS儀器條件

續(xù)表

儀器參數(shù)測試條件儀器參數(shù)測定條件 霧化氣流量Ar/(L·min-1)0.90單點測量次數(shù)30 冷卻氣流量Ar/(L·min-1)0.76積分時間/ms20 采樣深度/mm107蠕動泵速/(r·min-1)50 測量方式跳峰背景采集時間/s30

1.2 試劑及校準曲線溶液

NaOH；Na2O2；HNO3；試驗用水均為二次蒸餾亞沸水（所用試劑均為分析純）。

鉈標準儲備液(69Ga)=1 000 μg·mL-1，鎢標準儲備液(184W)=1 000 μg·mL-1，鉬標準儲備液(98Mo)=1 000 μg·mL-1（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1.5 mol/L硝酸介質(zhì)）。將標準儲備液用5%硝酸逐級稀釋，配制成混合標準儲備溶液(69Ga、98Mo 、184W)= 1.00 μg·mL-1。在使用前再將混合標準儲備溶液用5%硝酸逐級稀釋成鎵、鉬、鎢濃度為0.00、2.00、20.00、200.00 ng·mL-1系列的校準曲線溶液。

銠、錸混合內(nèi)標液(103Rh、187Re)= 0.10 μg·mL-1。

儀器調(diào)諧混合液(9Be、59Co、115In、140Ce、238U)=1.00 ng·mL-1[10]。

1.3 試樣制備及測定

精確稱取0.500 0 g（精確到0.000 3 g）試樣置于石墨坩堝中，加入4.00 g氫氧化鈉、1.00 g過氧化鈉，置于馬弗爐中，于700 ℃熔融10 min，取出冷卻用熱水提取，洗脫坩堝，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。待樣品溶液澄清后吸取上層清夜5 mL于50 mL容量瓶中，加入（1:1）硝酸5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，待測。采用同樣的步驟處理試劑空白，所得測試結(jié)果均為扣除試劑空白結(jié)果。

通過儀器調(diào)諧組合溶液對儀器進行優(yōu)化，使儀器達到最佳工作狀態(tài)，以銠、錸混合內(nèi)標溶液作為內(nèi)標，分別對標準溶液、空白溶液和待測樣品進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS條件優(yōu)化

儀器點火穩(wěn)定后，用儀器調(diào)諧混合液通過調(diào)整儀器的霧化效率、截取錐采樣位置、正向功率、蠕動泵速度等參數(shù)對儀器進行調(diào)諧，使儀器處于最穩(wěn)定狀態(tài)，同時達到最高的靈敏度和最低的檢出限，干擾最少。最佳工作條件如表1所見。

2.2 選擇測定元素及內(nèi)標校正同位素

李武崗，號稱笑面虎，喬十二郎多方打探，居然無從知曉他的弱點。酒色財氣，李武崗幾乎不沾邊，公務(wù)之外，像德公公那樣深居簡出，不管閑事，不爭閑氣，不慕名利。這樣的人，你該怎么對付他？

本文采用內(nèi)標元素對測定元素進行在線校正來消除非待測元素對測試產(chǎn)生的一般干擾及儀器自身產(chǎn)生的儀器波動。而選擇的內(nèi)標元素則根據(jù)在待測樣品中含量少、質(zhì)譜行為接近、單同位素的原則進行選擇。本試驗采用103Rh、185Re做為內(nèi)標元素。通過三通進行在線內(nèi)標加入來消除基體干擾和降低測試信號漂移。根據(jù)選擇待測元素同位素豐度值高、氧化物和多原子分子干擾少、m/z比值大、測試靈敏度高、待測元素檢出限低的原則，本試驗選擇69Ga、98Mo 、184W作為測定同位素。內(nèi)標元素及測定元素同位素的選擇見表2。

表2 內(nèi)標元素及測定元素同位素的選擇

2.3 方法檢出限

在最佳儀器條件下，平行測定按1.3樣品制備步驟處理的12份空白樣品，通過空白樣品測定結(jié)果的3倍標準偏差作為方法檢出限[10]。測試結(jié)果如表3所示。

三是認定制度。認定具有法律意義，尤其對污染土壤、富硒土壤、綠色土地的認定等。認定制度的建立，可以從根本扭轉(zhuǎn)對土地質(zhì)量評價“一國三公、吾誰適從”的局面。

表3 方法檢出限

2.4 方法線性關(guān)系

在經(jīng)過儀器調(diào)諧后的最佳條件下，依次測定鎵、鎢、鉬的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng·mL-1的標準系列溶液，同時在線加入(103Rh、187Re)= 0.10 μg·mL-1的銠、錸混合內(nèi)標溶液。測定結(jié)果由表4可知各元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 2～0.999 7之間，滿足測試需要。

2.5 精密度與準確度試驗

本試驗選用稀散元素標準物質(zhì)GBW07831和GBW07832對本方法的準確度和精密度進行驗證，按照樣品前處理過程制備樣品溶液進行6組測試，結(jié)果與標準物質(zhì)推薦值進行對比。由表5結(jié)果表明，該方法精密度與準確度良好。

表4 方法的線性關(guān)系

表5 方法準確度與精密度

2.6 方法回收率

本試驗選用國家一級標準物質(zhì)GBW07832按照樣品溶液的制備方法，樣品平行測定12次，進行加標回收試驗。由表6測定結(jié)果可見，方法加標回收率在97.7%～104.3%之間。

表6 方法回收率

3 結(jié) 語

采用堿熔方法對試樣進行分解，ICP-MS測定鎵礦石中的鎵、鉬、鎢。通過對稀散元素標準物質(zhì)的測定，測定結(jié)果表明方法回收率在97.7%～104.3%之間，方法精密度（RSD%）低于1.94%。結(jié)果表明本方法具有較高的準確度、精密度，同時大大縮短了分析時間，能夠滿足鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測定的要求。

［1］ 巖石礦物分析編委會. 巖石礦物分析（第四版 第三分冊）[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2011：484-489.

［2］ 張寶貴，張忠，胡靜，田弋夫. 鉈地球化學和鉈超常富集[J]. 貴州地質(zhì)，2004 (21) ：240-244.

［3］ 范必威，孔青春. P350萃取色譜法分離鎵、銦、鉈[J]. 分析化學，1988 (7) ：625-626.

［4］ 李玉萍，李莉芬，王獻科. 膜分離富集測定鎵[J]. 湖南冶金，2001 (1)：36-39.

［5］ 邵永添，劉葵. N235萃取柱色譜層分離羅丹明B分光光度法測定鉛錫合金中的鎵[J]. 廣東有色金屬學報，1997 (2)：157-160.

［6］ 李法鴻，陳曉春，賈莉英，等. 乙-乙基己醇萃取-原子吸收光譜法測定微量鎵[J]. 分析實驗室，2000 (5)：15-17.

［7］ 錢程. P350萃取色譜分析和巖石中痕量鎵的測定[J]. 巖石礦物及測試，1985 (4)：346-350.

［8］ 尹書剛，陳后興，羅仙平. 鎵的資源、用途與分離提取技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 四川有色金屬，2006 (2)：24-27.

［9］ 湯志勇，金澤祥，梁飛，等. 萃取富集-ICP-AES測定地質(zhì)試樣中痕量鎵銦鉈[J]. 巖礦測試，1991 (10)：100-102.

［10］ 劉晶晶. 偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中鉭、鈮[J]. 當代化工，2016 (1)：196-197.

Determination of Gallium, Molybdenum and Wolfram in Gallium Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry With Alkali Fusion

LIU Jing-jing，YANG Wei

（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources, Shenyang 110032, China）

Using sodium hydroxide-sodium peroxide as a flux，gallium ore sample was pretreated. Gallium, molybdenum and wolfram in the gallium ore were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry. The results show that correlation coefficient of the method is between 0.999 2～0.999 7, RSD% is lower than 1.94%, recoveries are between 97.7% ~ 104.3%. This method has a wide linear range, low detection limit, high accuracy and precision, so it can be used to determine gallium,molybdenum and wolfram in gallium ores.

gallium ores; gallium; molybdenum; wolfram; alkali fusion; ICP-MS

O 657

A

1671-0460（2016）06-1261-03

2015-11-23

劉晶晶（1983-），女，遼寧省沈陽市人，工程師，2009年畢業(yè)于遼寧省科技學院化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：lnyw5972@163.com。

楊威（1978-），男，高級工程師，從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：yangwe9999@sina.com。