糠醛廢液凈化及其對回用糖蜜酒精發(fā)酵的影響

劉繼棟，焦 磊，尹 航，劉 鑫，劉慧霞*

(1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2廣西大學(xué)創(chuàng)新協(xié)同中心，廣西南寧530004)

糠醛廢液凈化及其對回用糖蜜酒精發(fā)酵的影響

劉繼棟1,2，焦 磊1，尹 航1，劉 鑫1，劉慧霞1*

(1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2廣西大學(xué)創(chuàng)新協(xié)同中心，廣西南寧530004)

糠醛是重要的化工產(chǎn)品和原料，但糠醛生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜，難以處理，給環(huán)境安全帶來巨大挑戰(zhàn)。本研究利用絮凝劑及陰離子交換樹脂對糠醛廢液進(jìn)行處理，并將處理后的廢液替代清水用于糖蜜酒精發(fā)酵過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)絮凝劑聚合氯化鋁、D280樹脂單獨(dú)處理后的廢液可以替代40％的糖蜜稀釋用水，經(jīng)聚合氯化鋁及D280共同處理的廢液回用率提高至50％。

糠醛廢液；絮凝劑；離子交換樹脂；糖蜜酒精

0　前言

糠醛是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、香料等領(lǐng)域，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其需求量逐年遞增[1]。當(dāng)前，生產(chǎn)糠醛的原料主要來自富含多聚戊糖的作物，如甘蔗渣、玉米芯、玉米稈、麥草、稻草、花生殼、棉籽殼等。廣西是全國主要的甘蔗糖產(chǎn)區(qū)，具有豐富的蔗渣資源，因此利用蔗渣生產(chǎn)糠醛在廣西有著極大的發(fā)展前景。

糠醛生產(chǎn)會(huì)排放高污染物廢液，每生產(chǎn)1 t糠醛產(chǎn)品，約排放20 t糠醛廢水[2]。糠醛廢液具有酸性高(pH 2～3)，CODcr、BOD5濃度高(8000～11000 mg/L)等特點(diǎn)?？啡U液中還含有乙酸、糠醛、醇類、酮類、酯類等40多種有機(jī)物。近年來，學(xué)者研究了不同方式對糠醛廢液進(jìn)行治理，主要包括中和法[3]、蒸餾法[4]、萃取法[5]、相轉(zhuǎn)移法[6]、電滲析法[7]、生化法[8]、催化氧化法[9]、鐵碳微電解法[10]等。然而，這些方法均存在明顯不足之處，如雜質(zhì)去除率低、設(shè)備成本及操作費(fèi)用過高等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。

絮凝劑能夠使溶液中的溶質(zhì)、膠體或懸浮物形成絮狀物質(zhì)，其成本低、效率高，在廢液治理領(lǐng)域發(fā)揮的作用日益明顯。劉智峰[11]等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用硫酸鋁絮凝劑對垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理后，廢液的色值和 CODcr值都有顯著的降低。R.Kurane[12]研究發(fā)現(xiàn)，使用微生物Alcaligenes latus B-16產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物對化妝品廠排放的藍(lán)色廢水進(jìn)行處理，脫色效果顯著。陳聯(lián)群[13]等研究聚合氯化鋁絮凝劑對生活污水的處理效果，結(jié)果表明聚合氯化鋁能夠有效地降低生活污水的色度、濁度和CODcr值。離子交換樹脂在分離提取有機(jī)酸方面具有良好的應(yīng)用前景。簡日春[14]通過填充有弱堿性和強(qiáng)堿性樹脂的直立式疊床設(shè)備來處理乙二醇中的甲酸和乙酸雜質(zhì)，取得了良好的結(jié)果。劉漢虎[15]等利用國產(chǎn)D301大孔陰離子交換樹脂脫除甲醛中存在的微量甲酸，結(jié)果表明其去除效果顯著。

甘蔗糖蜜是糖廠生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)物，含糖量高[16]，營養(yǎng)充分，是發(fā)酵產(chǎn)酒精的良好碳源。利用糖蜜進(jìn)行酒精發(fā)酵前，需要對糖蜜進(jìn)行稀釋處理，稀釋1 t糖蜜大約需要3 t的清水，所耗費(fèi)的水資源較大。因此，對糠醛廢液進(jìn)行有效處理，并將凈化后的廢液用于替代部分糖蜜酒精發(fā)酵稀釋用水，實(shí)現(xiàn)了糠醛廢水的回收利用，同時(shí)節(jié)約了糖蜜稀釋用水的水資源，對糖業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展有著積極的意義。

1　實(shí)驗(yàn)材料、儀器及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

糖蜜、糠醛廢液取自廣西某糖廠。釀酒酵母菌株購自安琪酵母。實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)藥品如 NaOH、HCl、H2SO4、硅藻土、高嶺土、明礬、氯化鋁、聚合氯化鋁、陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、D280等一系列樹脂均為市售，分析純。

1.2主要儀器設(shè)備

SHZ-82恒溫振蕩器、LRH-250A生化培養(yǎng)箱、SW-CJ-2F型超凈工作臺(tái)、AL204電子天平、數(shù)字阿貝折射儀、酒精計(jì)(精度0.2％)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1糠醛廢液回用對發(fā)酵產(chǎn)酒精的影響

分別稱取50 g糖蜜，按0、10％、20％、30％、40％、50％、60％的廢水替代量（廢水替代糖蜜稀釋用水質(zhì)量的百分比）稀釋糖蜜至20 °Bx，然后用硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5，120℃滅菌20 min，接種安琪酵母，30℃恒溫培養(yǎng)發(fā)酵72 h后，取100 mL發(fā)酵液蒸餾出酒精，將蒸餾出的酒精移入到 250 mL量筒中，加蒸餾水稀釋至250 mL，用酒精計(jì)測量并根據(jù)溫度換算出對應(yīng)的酒精度。

1.3.2絮凝劑處理廢水對發(fā)酵產(chǎn)酒精的影響

處理糠醛廢水時(shí)，陰離子、陽離子型聚丙烯酰胺加入量為2 mg/L，聚合氯化鋁、氯化鋁、明礬、高嶺土、硅藻土、酸洗硅藻土加入量為20 g/L，處理廢水前需調(diào)廢水pH至7，處理1天后取上清液或過濾液做糖蜜發(fā)酵試驗(yàn)。經(jīng)初步試驗(yàn)后確知，經(jīng)絮凝劑處理后40％的糠醛廢液添加量為酒精發(fā)酵產(chǎn)酒率的上限，因此，選擇40％的廢水投放量替代稀釋糖蜜的清水量，進(jìn)行糖蜜酒精發(fā)酵試驗(yàn)。先稱取50 g糖蜜，取上述不同絮凝劑處理過的糠醛凈化廢液，按40％的廢水替代量（廢水替代糖蜜稀釋用水質(zhì)量的百分比）稀釋糖蜜至20 °Bx，滅菌后接種進(jìn)行發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。

1.3.3離子交換樹脂處理廢液對發(fā)酵產(chǎn)酒精的影響

選擇樹脂D280、D290、D296、D730、D750、SD300對糠醛廢液進(jìn)行預(yù)處理，添加量為1 g樹脂/5 mL廢液，樹脂使用之前需先用 4％的鹽酸酸洗 30 min，再用4％的氫氧化鈉溶液堿洗30 min，除去樹脂中的雜質(zhì)。用樹脂處理廢水1天后，各稱取50 g糖蜜6組，分別按40％的廢水替代量稀釋糖蜜至20 °Bx，然后接種進(jìn)行酒精發(fā)酵。

2　結(jié)果與討論

2.1糠醛廢液主要成分

用質(zhì)譜儀對蔗渣糠醛廢液進(jìn)行了分析檢測(表1)。結(jié)果表明，廢液中的總氮含量較低，可生化性能較差，主要污染物CODcr及BOD5的含量較高。此外，糠醛廢液的乙酸含量達(dá)到2.1％，對發(fā)酵過程帶來明顯的抑制效果。研究結(jié)果表明[17]，質(zhì)子化形式的乙酸具有一定的親脂性，其作為偶聯(lián)劑通過細(xì)胞膜進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi)，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)的 pH降低，從而降低了總質(zhì)子驅(qū)動(dòng)力，影響酵母細(xì)胞的發(fā)酵過程。因此，設(shè)法降低糠醛廢液乙酸含量是處理廢液和提高回用量的技術(shù)關(guān)鍵。

2.2糠醛廢液回用對釀酒酵母糖蜜酒精發(fā)酵的影響

由圖1可見，隨著廢液替代量的增加，酒精產(chǎn)量逐漸下降。當(dāng)廢液替代量為40％時(shí)，酒精產(chǎn)率僅為1.2％。由此可知，隨著糠醛廢液替代量的逐漸增加，其對酒精發(fā)酵的抑制效果越來越強(qiáng)。如果未對糠醛廢水做任何處理，直接添加廢水替代稀釋糖蜜的清水，糠醛廢液替代量為 10％～30％時(shí)，才能保證不會(huì)明顯影響糖蜜酒精發(fā)酵過程。

表1　蔗渣糠醛廢液相關(guān)特性

圖1　糠醛廢液回用對酒精發(fā)酵的影響

2.3絮凝劑處理糠醛廢液對酵母糖蜜酒精發(fā)酵的影響

絮凝劑除去糠醛廢液中的乙酸根離子主要通過以下3種作用方式：①絮凝劑對廢水乙酸根的絡(luò)合作用：乙酸中的乙酸根離子與絮凝劑中某些金屬離子之間可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。②吸附作用：乙酸分子通過離子或分子間作用力與水中膠體發(fā)生吸附作用。③電中和作用：乙酸根離子帶負(fù)電，能與帶正電的Al(OH)3或者Fe(OH)3膠體產(chǎn)生靜電吸引作用，通過電荷中和，使乙酸根形成膠體聚沉[18]。

在本研究中，采用不同絮凝劑處理糠醛廢水后，都分別以40％的廢水替代量稀釋糖蜜，進(jìn)行糖蜜酒精發(fā)酵試驗(yàn)，以酒精產(chǎn)率來確定不同絮凝劑處理糠醛廢液的處理效果(圖2A)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合氯化鋁處理糠醛廢水的效果較好。氯化鋁的處理效果雖然和聚合氯化鋁較接近，但廢液經(jīng)氯化鋁處理后，廢液中的膠體沉淀呈懸浮狀，后續(xù)試驗(yàn)需用濾紙進(jìn)行過濾，不利于后續(xù)發(fā)酵操作。而聚合氯化鋁處理后膠體沉淀在液體底部，有很明顯的分層，后續(xù)分離操作只需取上清液。因此，本研究中選擇聚合氯化鋁作為糠醛廢液的處理絮凝劑。

為進(jìn)一步驗(yàn)證聚合氯化鋁處理后的糠醛廢液對回用糖蜜酒精發(fā)酵的影響，本研究將聚合氯化鋁處理后的糠醛廢液按不同比例替代清水稀釋糖蜜，發(fā)酵后測其酒精產(chǎn)率(圖2B)。經(jīng)聚合氯化鋁處理后的糠醛廢水，最大替代量為40％時(shí)，對發(fā)酵產(chǎn)酒精無明顯抑制。然而，回用比例超過40％后，酒精產(chǎn)率明顯降低，可知聚合氯化鋁對糠醛廢水的處理效果有限，不能完全除去其中對發(fā)酵有抑制作用的物質(zhì)。

圖2　絮凝劑處理糠醛廢液(A)及處理后的廢液回用糖蜜酒精發(fā)酵(B)

2.4離子交換樹脂法處理廢水對糖蜜酒精發(fā)酵的影響結(jié)果

為除去糠醛廢液中陰離子對發(fā)酵的影響，本研究采用陰離子交換樹脂對糠醛廢液進(jìn)行處理。并將處理后的糠醛廢水替代清水稀釋糖蜜，進(jìn)行糖蜜酒精發(fā)酵，以發(fā)酵產(chǎn)酒量來衡量不同樹脂處理糠醛廢液的效果(圖3)。

由3A可知，D280型陰離子交換樹脂處理廢水的效果很好，而且樹脂用過以后可以用氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗脫再生，重復(fù)利用，因此本研究使用D280型陰離子交換樹脂處理糠醛廢水，并將處理后的廢液回用糖蜜酒精發(fā)酵過程(圖 3B)。結(jié)果顯示，經(jīng)D280樹脂靜態(tài)處理后的廢水，最大廢水替代量為40％，這時(shí)對發(fā)酵產(chǎn)酒精的影響較小。然而，樹脂處理后廢液回用率超過40％時(shí)，其對發(fā)酵的抑制效果變得尤為明顯?？芍脴渲o態(tài)處理糠醛廢水，其處理能力有局限性。

2.5絮凝劑及離子交換樹脂處理糠醛廢液

圖3　離子交換樹脂處理糠醛廢液(A)及其回用對糖蜜酒精發(fā)酵的影響(B)

通過前面的研究結(jié)果得知，絮凝劑聚合氯化鋁以及 D280陰離子交換樹脂處理糠醛廢液，使得糠醛廢液的回用率由30％提高至40％。然而，隨著糠醛廢液回用率的進(jìn)一步提高，回用效率呈現(xiàn)較為明顯的下降。因此，我們接下來的研究中，采取聚合氯化鋁及D280陰離子交換樹脂聯(lián)合處理糠醛廢液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，采用聚合氯化鋁及 D280陰離子交換樹脂聯(lián)合處理廢液，可較為明顯地提高糠醛廢液的回用效率，回用率從30％提高至50％。

3　結(jié)論

圖4　聚合氯化鋁及D280樹脂對糠醛廢液處理效果

本研究針對糠醛廢液進(jìn)行清凈處理，并將處理后廢液回用到糖蜜酒精發(fā)酵過程，降低糠醛廢液的排放量，緩解環(huán)境壓力。研究結(jié)果證實(shí)，采用聚合氯化鋁或 D280陰離子交換樹脂處理，可以使糠醛廢液的回用效率提高至40％。將聚合氯化鋁及D280樹脂共同作用于糠醛廢液處理過程，可以進(jìn)一步清除廢液對發(fā)酵的抑制因素，廢液回用率提高至50％。然而，由于糠醛廢液中所含雜質(zhì)種類較多，筆者對該廢液抑制發(fā)酵的認(rèn)知仍不完善。因此，進(jìn)一步研究糠醛廢液中抑制發(fā)酵的主要成分，對提高糠醛廢液回用效率將起到積極作用。

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（本篇責(zé)任編校：李金玉）

Furfural Wastewater Purification and Recycling in Molasses Alcohol Fermentation

LIU Ji-dong1,2, JIAO Lei1, YIN Hang1, LIU Xin1, LIU Hui-xia1
(1Light Industry and Food Engineering Institute, Guangxi University, Nanning 530004;2Innovation Collaboration Center, Guangxi University, Nanning 530004)

Furfural was a important chemical product and raw material, but furfural wastewater was difficult to be disposed due to its complicated components, which brought huge challenges for environment security.Flocculant and anion exchange resin were chosen in the present study to purify furfural wastewater and recycle to molasses alcohol fermentation process.The results indicated that treatment of furfural wastewater with aluminium polychlorid or D280, the recycling ratio of furfural wastewater reached to 40％.Besides, the combined action of the above-mentioned regents further increased recycling ratio to 50％.

Furfural wastewater; Flocculant; Exchange resin; Molasses alcohol

TS249.3

A

1005-9695(2016)03-0032-06

2016-05-30；

2016-06-07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31460026)；廣西教育廳科研基金(ZD2014001)；廣西大學(xué)科研基金(XJZ140293、XBZ160067)；廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目(桂科重14122004-2)

劉繼棟(1980-)，男，博士，講師，主要研究方向?yàn)榘l(fā)酵工程

劉慧霞(1956-)，女，教授，主要研究方向?yàn)橹铺切袠I(yè)清潔生產(chǎn)；Email：liujd@gxu.edu.cn

劉繼棟，焦磊，尹航，等.糠醛廢液凈化及其對回用糖蜜酒精發(fā)酵的影響[J].甘蔗糖業(yè)，2016(3)：32-37.