交聯(lián)劑與氮磷膨脹阻燃劑協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

羅超云　 林峰　 徐志娟　 林雪春　 羅大為

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳, 518055;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院高分子材料與精細(xì)化工技術(shù)中心, 廣東 深圳，518055)

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交聯(lián)劑與氮磷膨脹阻燃劑協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

羅超云1,2林峰1,2徐志娟1,2林雪春1,2羅大為1,2

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳, 518055;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院高分子材料與精細(xì)化工技術(shù)中心, 廣東 深圳，518055)

制備了過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)交聯(lián)的氮磷阻燃劑阻燃聚丙烯(PP)，研究交聯(lián)劑與氮磷膨脹阻燃劑對(duì)阻燃PP的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)劑能有效降低膨脹阻燃劑的用量，阻燃PP達(dá)到FV-0級(jí)時(shí)，未交聯(lián)PP的膨脹阻燃劑最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，而交聯(lián)PP的膨脹阻燃劑最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

交聯(lián)劑 膨脹阻燃劑聚丙烯阻燃性

聚丙烯(PP)具有拉伸強(qiáng)度較高，耐熱性較好，無(wú)毒、質(zhì)輕、耐腐蝕、電氣性能好、易加工、易回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車零部件產(chǎn)品。但PP極限氧指數(shù)(LOI)低，易燃燒因而阻燃十分重要[1]。

氮磷膨脹型阻燃劑填充的高聚物受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)表面形成一層均勻的多孔碳質(zhì)泡沫層，能起到隔熱、隔氧、抑煙、防融滴的作用，且無(wú)鹵、低煙、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生，有良好的阻燃和抑煙功能[2]。

膨脹型阻燃劑一般由酸源、炭源和氣源組成。阻燃作用主要依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層[3]。

PP的熔體強(qiáng)度較低，發(fā)泡過(guò)程中產(chǎn)生的氣體容易逃逸，導(dǎo)致泡沫形成困難[4]。因此膨脹型阻燃劑阻燃PP時(shí)，氣體的利用率不高，達(dá)到阻燃FV-0級(jí)所需要的阻燃劑含量較高，引起PP的力學(xué)性能降低。

采用交聯(lián)方法即可以提高PP的熔體強(qiáng)度，促進(jìn)PP發(fā)泡，而且微交聯(lián)結(jié)構(gòu)還能改善PP的力學(xué)性能。聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PER)組成膨脹型阻燃劑，用三元乙丙橡膠(EPDM)作為增韌劑，并采用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)對(duì)EPDM和PP進(jìn)行微交聯(lián)，研究氮磷膨脹阻燃劑對(duì)共混交聯(lián)PP的阻燃性的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PP，H-T03，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；EPDM，EP3091，中國(guó)石油吉化集團(tuán)公司；APP，聚合度約為1000，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；PER，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MAA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；MA，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；抗氧劑，1010，工業(yè)品，瑞士汽巴(CIBA)精細(xì)化工有限公司；聚乙烯(PE)蠟，工業(yè)品，江西孚美科技發(fā)展有限公司；DCP，工業(yè)品，上海聯(lián)營(yíng)企業(yè)中心化工廠；乙撐雙硬脂酰胺(EBS),工業(yè)品，江西孚美科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK-160，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；雙螺桿擠出機(jī)，HT-35，南京科亞公司；注塑機(jī)，SA600/100，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；電子拉力機(jī),CMT4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJUD，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1．3 試驗(yàn)流程

APP,MA,PER以3.0∶1.0∶0.5(質(zhì)量比)的比例配制膨脹阻燃劑，混合均勻。

在雙輥開(kāi)煉機(jī)上常溫時(shí)將一定配比的EPDM、膨脹阻燃劑、交聯(lián)劑混煉均勻后破碎成顆粒。將混煉好的阻燃母料與其他物料在高速攪拌機(jī)中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機(jī)造粒，最高段溫度為190 ℃。干燥后用注塑機(jī)制樣，最高段溫度為190 ℃。

1．4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度依據(jù)GB/T 1040—2006，速度為50 mm/min；彎曲性能依據(jù)GB/T9341—2008；沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T 1843—2008；水平垂直燃燒依據(jù)GB/T 2408—2008，樣品尺寸為3 mm×13 mm×125 mm。

2　結(jié)果與討論

2．1 阻燃性能

由于PP在交聯(lián)的同時(shí)，特別容易降解。因此需要嚴(yán)格控制交聯(lián)劑DCP的用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%)，同時(shí)還需加入助交聯(lián)劑MMA促進(jìn)PP交聯(lián)。還需加入抗氧劑1010，減少PP的降解。將分別含有不同阻燃劑和交聯(lián)劑用量樣品進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同阻燃劑及交聯(lián)劑的用量對(duì)阻燃性的影響

注：EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%、 EBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%、PE蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%、抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%,MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%。

從表1可以看出，未交聯(lián)的樣品，膨脹阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，才達(dá)到阻燃FV-0級(jí)。當(dāng)加入DCP后，阻燃效果明顯變好，膨脹阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，即可達(dá)到阻燃FV-0級(jí)。適度交聯(lián)后，提高了PP的熔體強(qiáng)度，解決了普通PP發(fā)泡時(shí)易塌泡的問(wèn)題。因此阻燃PP的樣品在燃燒時(shí)，經(jīng)交聯(lián)的樣品比沒(méi)有交聯(lián)的更容易生成阻燃泡沫，表現(xiàn)出較好的阻燃性。

2.2拉伸性能

膨脹阻燃劑添加至PP中會(huì)影響其力學(xué)性能。不同配方樣品的拉伸性能如圖1所示。

圖1　 膨脹阻燃劑對(duì)阻燃PP拉伸性能的影響

從圖1可以看出，隨著膨脹阻燃劑用量的增加，阻燃PP的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均減少。

2.3沖擊性能

不同配方阻燃PP的沖擊性能如圖2所示。

圖2　膨脹阻燃劑對(duì)阻燃PP沖擊性能的影響

從圖2可以看出，隨著膨脹阻燃劑用量的增加，阻燃PP的沖擊強(qiáng)度減少。

2.4彎曲性能

不同配方阻燃PP的彎曲性能如圖3所示。

圖3　膨脹阻燃劑對(duì)阻燃PP彎曲性能的影響

從圖3可以看出，隨著膨脹阻燃劑用量的增加，阻燃PP的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量先增加然后減少。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到峰值。另外，交聯(lián)阻燃PP的彎曲性能均優(yōu)于未交聯(lián)的。

3　結(jié)論

a)PP未交聯(lián)時(shí)，膨脹阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%及其以上時(shí)，阻燃PP的阻燃等級(jí)為FV-0；PP交聯(lián)后，膨脹阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，阻燃PP即可達(dá)到FV-0級(jí)。PP交聯(lián)后能減少阻燃劑的用量。

b)隨著阻燃劑的用量增加，阻燃PP的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均下降，但其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量先上升后減少。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到峰值。

c)阻燃劑用量相同時(shí)，交聯(lián)的阻燃PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高于未交聯(lián)阻燃PP的，而其沖擊強(qiáng)度低于未交聯(lián)阻燃PP的。

[1]王靜，許苗軍，李斌，等.不同粒徑成炭劑阻燃聚丙烯體系的性能研究[J].塑料科技，2012,40(3):92-95.

[2]吳濤,王勝?gòu)V，李培國(guó)，等.有機(jī)硅改性無(wú)鹵膨脹型阻燃劑的制備及在聚丙烯中的應(yīng)用研究[J].有機(jī)硅材料,2012,26(5):336-339.

[3]李鳳英，趙輝，牟東蘭,等.二季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽的合成及阻燃性能測(cè)試[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(1):117-121.

[4]楊霄云，王愛(ài)東.化學(xué)交聯(lián)模壓發(fā)泡聚丙烯的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2011, 40(1):24-28.

Synergistic Flame Retarded Polypropylene by Crosslinking Agents and Nitrogen-Phosphorus Intumescent Flame Retardants

Luo Chaoyun1,2Lin Feng1,2Xu Zhijuan1,2Lin Xuechun1,2Luo Dawei1,2

(1.College of Applied Chemistry and Biotechnology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen,Guangdong, 518055;2. Polymer &Fine Chemicals Technology Development Center of Shenzhen Polytechnic,Shenzhen,Guangdong，518055)

The flame-retardant PP with phosphorus-nitrogen intumescent flame retardants cosslinked by DCP and MMA was prepared, and the effect of crosslinking agents and nitrogen-phosphous intumescent flame retardants on the flame retardancy of flame-retardant PP was studied. The results show that the crosslinking agents can reduce the amount of the intumescent flame retardants. When flame-retardant PP reaches FV-0 level, the minimum amount of intumescent flame retardants of uncrosslinked PP is 30%,but the minimum amount of intumescent flame retardants of crosslinked PP is 25%.

crosslinking agent; intumescent flame retardants; polypropylene; flame retardancy

2016-01-12;修改稿收到日期:2016-05-13。

羅超云，男，漢族，湖北通城人，博士，高級(jí)工程師，從事塑料改性及功能材料研究。E-mail：luochaoyun@szpt.edu.cn。基金項(xiàng)目：深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20150327145230372)，深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級(jí)科研基金(601422K27003)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.012