鐵精礦球團新型黏結(jié)劑QTJ-4的制備與性能

彭小敏　吳　霞　陳玉花

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司)

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鐵精礦球團新型黏結(jié)劑QTJ-4的制備與性能

彭小敏1,2吳霞1,2陳玉花1,2

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司)

介紹了鐵精礦球團新型高效黏結(jié)劑QTJ-4的制備方法，研究了其與傳統(tǒng)黏結(jié)劑膨潤土的燒殘率和生球性能差異。結(jié)果表明：①Q(mào)TJ-4適宜在單體用量比為2.0，引發(fā)劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min條件下制備。②反應(yīng)物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發(fā)淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發(fā)生均聚反應(yīng)。為使反應(yīng)體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發(fā)劑高錳酸鉀溶液，使其與淀粉先作用產(chǎn)生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。③新型高效黏結(jié)劑QTJ-4的添加量僅為膨潤土的15%，燒殘率僅為膨潤土的約1/4,具有顯著的穩(wěn)定和提高鐵精礦球團鐵品位的特性。

鐵精礦黏結(jié)劑QTJ-4膨潤土制備性能

黏結(jié)劑是制取鐵礦球團不可缺少的原料。早在20世紀(jì)50年代就開始以膨潤土、水玻璃、石灰、水泥、黏土、硅藻土堿金屬化合物和鹽類等為無機黏結(jié)劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達6%～10%；而在實際生產(chǎn)中，由于無機黏結(jié)劑不能在焙燒中完全去除，將導(dǎo)致球團鐵品位貧化，甚至使產(chǎn)品冶金性能變差，同時也會造成環(huán)境污染。與無機黏結(jié)劑相比，有機黏結(jié)劑的優(yōu)點是在球團焙燒過程中可能揮發(fā)或燒掉，對球團不會造成貧化等不利影響，甚至有可能加快還原速度。

有機黏結(jié)劑的共同特點是在室溫下具有較高的黏度，干燥后具有很高的黏結(jié)強度，添加少量的有機黏結(jié)劑能明顯提高球團的抗壓強度。為此，對有機黏結(jié)劑進行了應(yīng)用開發(fā)研究，常見有機黏結(jié)劑有腐植酸、木質(zhì)酸、羧甲基纖維素、KLP, Aleotac， peridur等; 但有機黏結(jié)劑超過一定添加量后，過高的溶液黏度對生球的抗壓強度和落下強度產(chǎn)生負作用。新近還開發(fā)了無機/有機復(fù)合黏結(jié)劑，正在嘗試用于球團制作，如膨潤土、消石灰與水溶性有機物的配合使用。本研究以實驗室合成的具有高黏度、高水溶性的高分子合成物為基礎(chǔ)，輔之以膨潤土為鐵精礦球團黏結(jié)劑，不僅可以大大節(jié)約傳統(tǒng)的球團黏結(jié)劑用量，而且在成球速度與成球質(zhì)量上有顯著提高。

1　鐵礦球團新型高效黏結(jié)劑的制備

本試驗的有機高分子物質(zhì)是天然淀粉與丙烯酰胺改性接枝的產(chǎn)物。淀粉是1種六元環(huán)狀天然高分子物質(zhì)，含有許多羥基，表現(xiàn)出較活潑的化學(xué)性質(zhì)，通過羥基的脂化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性，其活性基團大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀化，增加了其與鐵精礦顆粒的黏結(jié)性。由于接枝淀粉是由天然淀粉與應(yīng)用性能優(yōu)越的具有一定聚合度的合成聚合物結(jié)合在一起，二者取長補短，從而提高了天然高聚物的使用價值、擴大了應(yīng)用范圍。大多數(shù)自由基引發(fā)方法都適用于淀粉接枝共聚反應(yīng)。在這類接枝反應(yīng)中，淀粉在引發(fā)劑的作用下，形成初級淀粉自由基，初級自由基再和單體反應(yīng)生成自由基單體，鏈進一步增長后得到一個連在淀粉分子上的單體聚合物鏈，即接枝共聚物。

常用于淀粉接枝共聚的自由基引發(fā)方法是化學(xué)引發(fā)法。本試驗采用液相反應(yīng)法，以高錳酸鉀為引發(fā)劑引發(fā)木薯原淀粉與丙烯酰胺進行接枝聚合反應(yīng)，得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，命名為QTJ-4黏結(jié)劑。該接枝共聚物用乙二醇與冰醋酸(質(zhì)量比為6∶4 )溶液萃取以除去均聚物，得到純接枝共聚物后再用鹽酸水解去除掉淀粉骨架，得接枝側(cè)鏈。

本試驗通過改變反應(yīng)條件，進行了一系列的試驗研究，著重考察了引發(fā)劑的濃度、單體用量比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的變化與聚合率、接枝率和接枝效率之間的關(guān)系。并對4個單因素在接枝反應(yīng)過程中出現(xiàn)的問題進行了討論。最后，確定了影響接枝效果最大的因素及最佳的工藝條件。

1.1合成機理

用高錳酸鉀直接引發(fā)烯類單體在淀粉上接枝，其總的反應(yīng)方程式為

淀粉接枝丙烯酰胺的反應(yīng)式為

另有丙烯酰胺的均聚反應(yīng)

1.2接枝共聚物性質(zhì)

接枝共聚物是彼此不相容的2種大分子通過主鏈與支鏈的化學(xué)聯(lián)結(jié)所形成的聚合物。通常具有2種均聚物所具備的綜合性能。接枝共聚反應(yīng)是單體與淀粉發(fā)生聚合反應(yīng)，經(jīng)共價化學(xué)鍵接枝到淀粉分子鏈上生成高分子鏈，其結(jié)構(gòu)可表示為

其中M為人工合成單體。本試驗采用丙烯酰胺(AM)為單體，AGU為淀粉鏈的脫水葡萄糖單體:

接枝共聚物不僅是2種均聚物的簡單加和，其化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生變化。一般情況下，對單個一條枝鏈來說，僅在其端部參與接枝點的形成。由此可以推斷，枝鏈聚合物的化學(xué)性質(zhì)通常不會有很大影響，而主鏈上總是有多個位置參與接枝點的形成，尤其在高接枝密度時，接枝點大量占有了主鏈上的反應(yīng)位置，使得主鏈的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。

1.3試驗原料、試劑、裝置及儀器

試驗用木薯淀粉由廣西明陽淀粉廠提供。

試驗用主要試劑丙烯酰胺、冰醋酸、乙二醇、KMnO4等均為分析純試劑。

試驗裝置見圖1。

主要試驗儀器有恒速攪拌器、超級恒溫槽、真空烘箱、真空泵、精密分析天平等。

1.4試驗方案及步驟

選取對接枝效率起主要影響的引發(fā)劑濃度、單體用量比(丙烯酰胺與淀粉的質(zhì)量比)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等4個因素進行單因素試驗，方案見表1。

圖1　反應(yīng)裝置1—氮氣鋼瓶；2—超級恒溫器；3—三口燒瓶；4—電動攪拌機

表1　試驗方案

按圖1組裝儀器，將一定量木薯淀粉、丙烯酰胺和水加入放置在恒溫水浴槽中的三口燒瓶中，開動攪拌，并通氮氣保護，85 ℃下恒溫糊化30 min后將溫度降至反應(yīng)溫度，加入一定量的高錳酸鉀和適量硫酸后，再加入丙烯酰胺單體，反應(yīng)完成后，取一定量的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌2～3次，在真空干燥箱內(nèi)烘干(55 ℃)，得粗共聚物W0，將W0放入乙二醇與冰醋酸混合液(質(zhì)量比為6∶4 )中萃取16 h以上，再將產(chǎn)物放入無水乙醇反萃取8 h以上后取出，在真空干燥箱中干燥至恒重，得純接枝共聚物W1，將W1加入到1 mol/L的鹽酸中進行加熱回流，用碘檢驗溶液不變藍色即可停止反應(yīng)，干燥后得接枝側(cè)鏈。

1.5數(shù)據(jù)處理

根據(jù)試驗結(jié)果分別計算出在單因素下各自的單體轉(zhuǎn)化率C、接枝率PG和接枝效率GE。

式中，W0為原淀粉質(zhì)量，g;Wm為單體質(zhì)量，g;W1為混合物質(zhì)量，g;W2為接枝共聚合物質(zhì)量，g。

1.6試驗結(jié)果與討論1.6.1丙烯酰胺的用量對接枝共聚反應(yīng)的影響

試驗固定引發(fā)劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min，單體用量比對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率的影響見表2。

表2　單體用量比對接枝共聚反應(yīng)的影響試驗結(jié)果

由表2可知：①單體用量比不大于2.0時，增加丙烯酰胺的量，單體轉(zhuǎn)化率提高。單體用量比不小于2.0時，增加丙烯酰胺的量，單體轉(zhuǎn)化率下降。這是因為單體濃度在一定范圍內(nèi)增加，引發(fā)劑引發(fā)的活性點增加，單體轉(zhuǎn)化率增加；繼續(xù)增加丙烯酰胺的量，由于引發(fā)劑的濃度有限，使得丙烯酰胺轉(zhuǎn)化為接枝聚合物和均聚物的能力變小，故單體轉(zhuǎn)化率降低；②單體用量比為2.0時，接枝率達到最大值170%，繼續(xù)增加單體的量，接枝率下降。這是因為單體用量比不大于2.0時，隨著單體量的增加，單體被引發(fā)的活性點增加，接枝率上升；但當(dāng)單體的量增加到一定時，引發(fā)的均聚反應(yīng)也增加，致使接枝率下降；③單體用量比不大于2.0時，接枝效率隨著丙烯酰胺量的增加而增加，這是因為在引發(fā)劑濃度一定情況下，增加丙烯酰胺的量也就增加了每一個自由基所消耗的單體數(shù)目，故接枝效率也增加；但是，當(dāng)單體用量比增加到2.0以上時，接枝效率反而下降，這是因為過高的單體不僅和淀粉發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，而且引發(fā)劑還引發(fā)自聚，致使接枝效率下降。因此，確定單體用量比為2.0。

1.6.2高錳酸鉀的濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響

試驗固定單體用量比為2.0，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min，高錳酸鉀濃度變化對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率的影響見表3。

表3　高錳酸鉀濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響試驗結(jié)果

由表3可知，高錳酸鉀濃度不大于1.5 mmol/L時，單體轉(zhuǎn)化率隨著高錳酸鉀濃度的提高而提高。這是因為，隨著高錳酸鉀濃度的提高，淀粉自由基增加，消耗的單體增加，故單體轉(zhuǎn)化率增加。但是當(dāng)高錳酸鉀的濃度大于1.5 mmo1/L時，單體轉(zhuǎn)化率略微下降。這是因為高錳酸鉀過多對鏈增長反應(yīng)不利，過量的高錳酸鉀與活性鏈引起的終止反應(yīng)，使得單體轉(zhuǎn)化率下降。高錳酸鉀的濃度不大于1.5 mmo1/L的情況下，隨著高錳酸鉀濃度的增加，它與淀粉生成的絡(luò)合物也增加，同時絡(luò)合物的分解速度亦加快，活性自由基增多，反應(yīng)速度加快，有利于接枝率與接枝效率的增大。但當(dāng)高錳酸鉀濃度超過1.5 mmol/L后，由于自由基反應(yīng)所引起的鏈終止反應(yīng)及單體自由基密集所引起的均聚反應(yīng)幾率均增大，這對活性鏈的增長不利，因而接枝率與接枝效率均下降。所以引發(fā)劑高錳酸鉀的最佳濃度為1.5 mmol/L。

1.6.3溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響

試驗固定單體用量比為2.0，高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)時間為120 min，反應(yīng)溫度變化對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率的影響見表4。

表4　溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響試驗結(jié)果

由表4可知：①溫度不大于50 ℃時,隨著溫度升高，單體轉(zhuǎn)化率上升，繼續(xù)升高溫度，單體轉(zhuǎn)化率下降。這是因為溫度較低時，反應(yīng)溫度升高，引發(fā)劑高錳酸鉀的分解速率加快，鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)加快，這有利于單體的轉(zhuǎn)化；當(dāng)溫度不小于50 ℃時，雖然鏈增長反應(yīng)加快，但鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增加得更快，單體轉(zhuǎn)化率下降。②當(dāng)溫度不大于50 ℃時，隨著溫度的上升，接枝率上升；當(dāng)溫度不小于50 ℃時，進一步提高溫度，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止起了主導(dǎo)地位，致使接枝率下降。③當(dāng)溫度不大于50 ℃時，接枝效率隨著溫度的升高而增加。反應(yīng)溫度超過50 ℃以后，接枝效率呈下降趨勢，可能是剛開始由于反應(yīng)溫度的升高，淀粉溶液黏度降低，丙烯酰胺單體易進入淀粉分子鏈周圍，二者接觸面增大，有利于共聚反應(yīng)的進行，同時由于溫度升高，高錳酸鉀分解速度加大，促使淀粉分子中游離基增多，致使鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)加快，因而接枝效率隨溫度升高而增大。反應(yīng)溫度超過50 ℃，由于游離基的增多，同時加速了鏈轉(zhuǎn)移及活性鏈的終止幾率，因此溫度再升高，接枝效率呈下降趨勢。因此，適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

1.6.4反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響

試驗固定單體用量比為2.0，引發(fā)劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間變化對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率的影響見表5。

表5　反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響試驗結(jié)果

從表5可以看出：反應(yīng)時間不超過120 min時，隨著反應(yīng)時間的延長，淀粉自由基消耗的單體數(shù)增多，單體轉(zhuǎn)化率上升；當(dāng)反應(yīng)時間大于120 min后，進一步延長反應(yīng)時間，引發(fā)劑高錳酸鉀濃度下降，使得單體轉(zhuǎn)化率下降；②反應(yīng)時間不超過120 min，隨著反應(yīng)時間的增加，單體接枝在淀粉上的量增加，單體自聚的量很少，故而接枝效率上升；反應(yīng)超過120 min，單體的均聚起主導(dǎo)地位，致使接枝效率下降；③反應(yīng)時間不超過120 min，隨著反應(yīng)時間的延長，接枝率上升；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，接枝率下降。

1.7小結(jié)

(1)在單體用量比為2.0，引發(fā)劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min時，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率較高。

(2)反應(yīng)物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發(fā)淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發(fā)生均聚反應(yīng)。為使反應(yīng)體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發(fā)劑溶液，使其與淀粉先作用產(chǎn)生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。

2　鐵礦球團新型高效黏結(jié)劑的性能

2.1鐵礦球團新型高效黏結(jié)劑燒殘率

對本試驗制備的黏結(jié)劑QTJ-4進行了造球燒殘試驗，比較了其與鐵精礦球團傳統(tǒng)黏結(jié)劑膨潤土對燒殘率的影響。稱取一定量的黏結(jié)劑，放在瓷舟內(nèi)，模擬氧化球團預(yù)熱焙燒的熱工操作條件(在950 ℃下預(yù)熱10 min，1 250 ℃下焙燒12 min )進行焙燒，然后冷卻稱重，其結(jié)果見表6。

由表6可知，2種黏結(jié)劑的燒殘率相差很大，無機黏結(jié)劑膨潤土的燒殘率達到83.65%，分析其原因，主要是膨潤土中絕大部分為高熔點的Al2O3、SiO2、MgO,高溫熔融揮發(fā)的只是少量的水分，故而燒殘率較高。新型黏結(jié)劑QTJ-4為高分子有機物(主要含C、H、O、N)，高溫焙燒后大部分轉(zhuǎn)化為CO2、NO2、H2O，剩下的僅為少量熔融態(tài)的高聚物，燒殘率比膨潤土有了較大幅度的下降。在球團中加入QTJ-4，燒結(jié)后只有少量的殘留,對穩(wěn)定、提高球團礦鐵品位具有獨特的優(yōu)勢。

表6　新型黏結(jié)劑與膨潤土燒殘率影響試驗結(jié)果

2.2黏結(jié)劑QTJ-4制備的鐵礦球團生球性能

潤磨5 min后的某鐵精礦粉-0.076 mm占80%，黏結(jié)劑分別為QTJ-4和膨潤土，造球盤轉(zhuǎn)速為22 r/min，造球時間為15 min，造球水分8.5%，QTJ-4和膨潤土用量對生球性能的影響見表7、表8。

表7　QTJ-4用量對生球性能的影響結(jié)果

表8　膨潤土用量對生球性能的影響結(jié)果

從表7可以看出：生球的落下強度、抗壓強度和爆裂溫度均隨著QTJ-4用量的增加先顯著提高后升幅較小；當(dāng)QTJ-4添加量達到0.3%時，生球抗壓強度達到16.32 N/個、落下強度為5.14次/個、爆裂溫度為650 ℃，均達到較高水平。因此，確定黏結(jié)劑QTJ-4添加量為0.3%。

從表8可以看出：生球的落下強度、抗壓強度均隨膨潤土用量的增加先顯著提高后上升緩慢；當(dāng)膨潤土用量為0.5%時，生球抗壓強度為8.00N/個，落下強度為3.00次/個，爆裂溫度為460℃，該爆裂溫度只能滿足部分球團焙燒設(shè)備的要求；當(dāng)膨潤土用量為2.0%時，生球抗壓強度為17.50N/個，落下強度為6.50次/個，爆裂溫度為560℃。因此，膨潤土的適宜添加量為2.0%。

與膨潤土相比，QTJ-4具有用量少得多，鐵精礦生球的抗壓強度、落下強度相當(dāng)，但爆裂溫度更高，有利于穩(wěn)定并提高球團鐵品位等特點。

3　結(jié)　論

(1)在單體用量比為2.0，引發(fā)劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min時，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率較高。

(2)反應(yīng)物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發(fā)淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發(fā)生均聚反應(yīng)。為使反應(yīng)體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發(fā)劑高錳酸鉀溶液，使其與淀粉先作用產(chǎn)生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。

(3)新型高效黏結(jié)劑QTJ-4的添加量僅為膨潤土的15%，燒殘率僅為膨潤土的約1/4,具有顯著的穩(wěn)定和提高鐵精礦球團鐵品位的特性。

2016-06-26)

彭小敏(1970—)，男，工程師，243000 安徽省馬鞍山市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)西塘路666號。