火焰原子發(fā)射法測(cè)定礦石中銫的測(cè)量不確定度評(píng)定

■韋克橋 歐陽義華 黎紅波

（云南省有色地質(zhì)局308隊(duì) 云南個(gè)舊661000）

火焰原子發(fā)射法測(cè)定礦石中銫的測(cè)量不確定度評(píng)定

■韋克橋 歐陽義華 黎紅波

（云南省有色地質(zhì)局308隊(duì) 云南個(gè)舊661000）

本文對(duì)在火焰原子發(fā)射法測(cè)定礦石中銫實(shí)驗(yàn)過程可能引入的各種不確定度來源進(jìn)行分析，并對(duì)各種不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算，最后得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度，進(jìn)而給出測(cè)試結(jié)果。

火焰原子發(fā)射法礦石銫不確定度評(píng)定

1　實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.2000g于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入15mL氫氟酸，2mL硫酸（1+1），蓋上表面皿，加熱至完全分解，并將三氧化硫白煙冒盡，取下、冷卻，加入1mL硫酸（1+1），20mL水，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將消解液移入50mL容量瓶中，同時(shí)加入5mL30g/L的氯化鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作測(cè)定試樣中銫的含量。

2　數(shù)學(xué)模型

測(cè)定礦石中的Cs含量ω計(jì)算模型如式:

式中：

ωCs——礦石中銫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg/g）；

ρ——待測(cè)溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度(μg/mL)；

V——試樣溶液定容體積(mL)；

m——試樣重量(g)。

3　不確定度來源分析

影響礦石中銫含量測(cè)量不確定度的來源有:樣品的稱量過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程、移液管的使用和容量瓶的定容過程、樣品的重復(fù)測(cè)定。

4　不確定度分量及其量化計(jì)算

4.1處理樣品引入的不確定度

4.1.1稱量引入的不確定度

天平鑒定證書給出的不確定度為±0.2mg，按均勻分布計(jì)算

[1]，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：um==0.115mg；按稱取質(zhì)量為0.2000g計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m）=0.575×10-3。

4.1.2容量瓶的不確定度

根據(jù)GB12806-2011容量計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)[2]。對(duì)于50mL容量瓶給出的不確定度為±0.05mL，按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)

該容量瓶已在20℃校準(zhǔn),而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃變動(dòng)。溫度變化引入的不確定度可通過溫度偏差和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹,因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃[3]。據(jù)此求出產(chǎn)生的體積變化為±(50x5x2.1x10-4)=±0.053mL。假設(shè)溫度變化是矩形分布,則：k=。

待測(cè)溶液定容體積V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2標(biāo)準(zhǔn)溶液制備及其引入的不確定度

吸取1mg/mL的銫標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液銫的質(zhì)量濃度為25μg/mL。

（1）測(cè)量所使用的銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供,濃度為1mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出不確定度為0.3%。按均勻分布考慮,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

（2）一次稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mg/mL,配置成25μg/mL銫標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用5mL單標(biāo)線移液管(A級(jí))和200mL容量瓶(A級(jí))完成,其不確定度見表1。

按不確定度傳播規(guī)律,則：

表1　一次稀釋中各量器的不確定度

（3）二次稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以銫標(biāo)準(zhǔn)溶液25μg/mL配制成濃度分別為 0.00、0.25、0.50、1.0、1.5、2.0μg/ mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用25mL滴定管(A 級(jí))和100mL容量瓶(A 級(jí))完成,其不確定度見表2。

表2　二次稀釋中各量器的不確定度

按不確定度傳播規(guī)律,則:

（4）由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以1.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液為例,經(jīng)過二次稀釋后,以上各不確定度相互獨(dú)立。則:

則u1(ρ1.0)=0.0024μg/mL,由ρ1.0引起ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度近似值[4]為:

u1(ρ)≈u1(ρ1.0)/5=0.00048μg/mL

4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用1mg/mL銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成25μg/mL銫標(biāo)準(zhǔn)溶液,再配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,其濃度分別為 0.0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0μg/mL,每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定3次,測(cè)定結(jié)果見表3。

表3　銫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與發(fā)射強(qiáng)度

u2(ρ)根據(jù)表1數(shù)據(jù),由標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度A與濃度ρ用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,得A=a+bρ=42.476ρ+0.1283,相關(guān)系數(shù)0.9998,說明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度ρ,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得吸光度的理論值,計(jì)算實(shí)際吸光度Ai與理論值的殘差ui=Ai-(a+bρi)。每份溶液測(cè)定3次,包括空白在內(nèi)共6份溶液,n=3x6=18,按貝塞爾公式,計(jì)算求得殘差ui的標(biāo)準(zhǔn)偏差s:

對(duì)樣品溶液中銫的含量平行測(cè)量6次,P=6。根據(jù)測(cè)得的樣發(fā)射強(qiáng)度平均值,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得ρ樣=0.875μg/mL。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中,

s為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值的殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

ρ為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度；

Scc為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和，；

n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù),n=18;

P為樣品的測(cè)量次數(shù),P=6。

代入數(shù)據(jù),得u(ρ)=0.0173μg/mL。

4.4樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

樣品重復(fù)測(cè)量6次,P=6。6次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

式中，ρi為樣品的濃度;ρ為樣品的平均濃度。代入數(shù)據(jù),得s (ρ)=0.00546μg/mL,u3(ρ)=0.00223μg/mL。

將ρ的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成,得：

5　標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

設(shè)引入不確定度的各分量之間彼此相互獨(dú)立、互不相干，所以整個(gè)實(shí)驗(yàn)中的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc=2.4μg/g

6　標(biāo)準(zhǔn)不確定度的擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k得到，筆者采用的置信概率為95%，其對(duì)應(yīng)的包含因子k=2[3]。所以，擴(kuò)展不確定度為：U=k.uc=2x2.4=4.8μg/g

7　分析結(jié)果報(bào)告

根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算式，礦石中銫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

ωcs=0.875x50/0.2=218.75μg/g。

因此，分析結(jié)果為ωcs=（218.75±4.80）μg/g

8　總結(jié)

從比較各不確定度分量量化計(jì)算結(jié)果來看,火焰原子發(fā)射法測(cè)定礦石中的銫時(shí),影響銫含量測(cè)量不確定度的主要因素是待測(cè)液中銫的濃度產(chǎn)生的不確定度。因此,在日常檢測(cè)工作中,必須調(diào)整儀器使其達(dá)到最佳狀態(tài),以減少此項(xiàng)不確定度分量,從而提高樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

[1]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059-1999,測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 [S].

[2]GB12806-2011容量計(jì)算器具鑒定系統(tǒng) [S].

[3]胡曉靜，黃大亮，趙恒英·電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定工業(yè)硅中11種成分的不確定度評(píng)定 [J]·冶金分析,2005,26(6):77-81.

[4]孫錫麗,葛曉鳴,應(yīng)海松.火焰原子吸收光譜法測(cè)定鐵礦石中銅含量不確定的分析 [ J].冶金分析,2004,24(1):69-72.

F407.1[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-2-217-2