油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的復(fù)配及在飽和CO2油田水中的緩蝕作用

吳效楠

(承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北　承德　067000)

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油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的復(fù)配及在飽和CO2油田水中的緩蝕作用

吳效楠

(承德石油高等專科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北承德067000)

以自制的有機(jī)膦酸為復(fù)配劑對(duì)油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行了復(fù)配研究，利用靜態(tài)掛片失重法考察了復(fù)配對(duì)咪唑啉緩蝕劑在飽和CO2油田水中緩蝕性能的影響。研究表明，當(dāng)油酸咪唑啉季銨鹽與多胺縮聚物有機(jī)膦酸(PAMMP)質(zhì)量比達(dá)到1 ∶0.75時(shí)緩蝕效果最好，緩蝕率可以達(dá)到95.3%，而油酸咪唑啉季銨鹽與乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)的質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)緩蝕效果的穩(wěn)定性最強(qiáng)，經(jīng)過72 h之后，其緩蝕率仍可達(dá)到88.5%。

油酸咪唑啉季銨鹽；有機(jī)磷酸；復(fù)配；靜態(tài)掛片法；緩蝕性能

油田開采中后期,尤其對(duì)于低滲油田,向油藏注入CO2氣體不僅能夠有效地降低原油黏度，而且還能溶解儲(chǔ)層膠質(zhì)，提高滲透率和原油采收率[1]。但是，在相同pH值條件下，溶于水的CO2總酸度比鹽酸要高，因此對(duì)鋼鐵的腐蝕也比鹽酸嚴(yán)重[2]。尤其在驅(qū)油過程中,注入的CO2對(duì)注水井管材和采出井套管的腐蝕已經(jīng)給油田造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。咪唑啉及其衍生物作為一類防止CO2腐蝕性能優(yōu)異的緩蝕劑，因具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、生物降解性能良好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于采油生產(chǎn)中[3]。其中，油酸咪唑啉季銨鹽不僅水溶性強(qiáng)，而且由于其分子中含有的孤對(duì)電子N+更易與Fe原子形成配位鍵，從而改變了金屬表面的界面性質(zhì)以及電荷狀態(tài)，所以油酸咪唑啉季銨鹽比咪唑啉擁有更好的緩蝕性能[4]。研究發(fā)現(xiàn)，通常只有當(dāng)油酸咪唑啉季銨鹽質(zhì)量濃度比較高的時(shí)候才能達(dá)到理想的緩蝕效果，因此導(dǎo)致了生產(chǎn)成本大幅增加[5]。解決此類問題的途徑是選用某些試劑與咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，利用兩者間的協(xié)同作用提高緩蝕效果[6-7]。本文以自制的油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑與有機(jī)磷酸進(jìn)行復(fù)配，并通過靜態(tài)掛片失重法考察了各種復(fù)配緩蝕劑在飽和CO2油田水中對(duì)鋼片的緩蝕效果。

1　實(shí)驗(yàn)原理

1.1油酸咪唑啉季銨鹽的合成原理

1.2有機(jī)膦酸的合成原理

有機(jī)膦酸的合成原理見文獻(xiàn)[8]。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；EX324ZH電子分析天平，北京西杰天平儀器有限公司；DHT型攪拌調(diào)溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；SHZ-D循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

油酸(99%)、二乙烯三胺、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、無水乙醇(99.9%)、鹽酸(37%)、丙酮(99.5%)、氯乙酸鈉、無水碳酸鈉，分析純，均購(gòu)于天津四通化工廠。

2.2油酸咪唑啉季銨鹽的合成

將自制油酸咪唑啉溶于適量異丙醇后加入三口燒瓶中，并按比例在加熱的條件下滴加氯乙酸鈉水溶液，回流8 h后反應(yīng)結(jié)束。

2.3復(fù)配用有機(jī)膦酸的合成

參照1.2合成了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)和多胺縮聚物有機(jī)膦酸(PAMMP)。

2.4復(fù)配緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)

2.4.1模擬油田水的配制

根據(jù)中國(guó)石油天然氣股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY 126-2005)配制模擬油田水的鹽類組成見表1。

表1　模擬油田水中組分含量

2.4.2油酸咪唑啉季銨鹽的復(fù)配

將ATMP、EDTMP、DETPMP和PAMMP按表2組成(質(zhì)量比)分別加入油酸咪唑啉季銨鹽溶液中進(jìn)行復(fù)配。

表2　復(fù)配緩蝕劑的組成

2.5復(fù)配緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

2.5.1靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5273-2000)油田采出水緩蝕劑常壓靜態(tài)腐蝕速率及緩蝕率測(cè)定方法(靜態(tài)掛片失重法)。首先用氮?dú)怛?qū)氧2～4 h,再將處理后的試片至于配制的緩蝕溶液中，保持溫度50±1 ℃靜置48 h。按照下式對(duì)腐蝕速率和緩蝕率進(jìn)行計(jì)算：

式中:rcorr—腐蝕速率，mm/a；η——緩蝕率，%；m—實(shí)驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g；Δm0——空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；mt——實(shí)驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g；S1——試片的總面積，cm2；Δm1——加藥試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；ρ——試片材料的密度，g/cm3；t——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

2.5.2緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

1)將合成的油酸咪唑啉季銨鹽與模擬油田水分別配成質(zhì)量濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的100 mL溶液，在CO2飽和的條件下檢測(cè)緩蝕率及對(duì)鋼片的腐蝕速度，并選出最佳質(zhì)量濃度作為復(fù)配基準(zhǔn)溶液。

2)配制100 mL模擬油田水溶液，按照表2的比例分別添加四種有機(jī)膦酸與咪唑啉季銨鹽進(jìn)行復(fù)配，并利用靜態(tài)掛片失重法檢測(cè)各復(fù)配緩蝕劑在飽和CO2條件下的緩蝕率及鋼片的腐蝕速度。

3)選出每種有機(jī)磷酸復(fù)配后緩蝕效果最佳的一組，在腐蝕時(shí)間分別為8 h、16 h、24 h、32 h、40 h、48 h、56 h、64 h、72 h條件下檢測(cè)其對(duì)緩蝕效果的影響。

3　結(jié)果與討論

3.1空白緩蝕劑(不加有機(jī)膦酸)的緩蝕效果

按照步驟2.5.2(1)進(jìn)行空白油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果檢測(cè)，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大,鋼片的腐蝕速率逐漸減小,緩蝕率逐漸增大。當(dāng)緩蝕劑空白試樣質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L時(shí)，緩蝕效果較好，繼續(xù)增大油酸咪唑啉季銨鹽質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕效果的提高影響不大，這是因?yàn)榫徫g劑的加入量已達(dá)到其臨界膠束濃度，緩蝕率趨于穩(wěn)定。故選擇該質(zhì)量濃度下的油酸咪唑啉季銨鹽溶液作為復(fù)配的基準(zhǔn)溶液。

3.2復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果

按照步驟2.5.2(2)分別將氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)和多胺縮聚物有機(jī)膦酸(PAMMP)按比例加入油酸咪唑啉季銨鹽質(zhì)量濃度為60 mg/L的模擬油田水中進(jìn)行緩蝕效果檢測(cè)，結(jié)果見圖2～圖5。

由以上各圖可知，復(fù)配后的緩蝕劑比單獨(dú)使用油酸咪唑啉季銨鹽時(shí)的緩蝕率有了大幅增加,表明以上復(fù)配緩蝕劑的使用具有良好的協(xié)同效應(yīng),能在金屬基體表面形成連續(xù)致密的保護(hù)膜,阻止金屬進(jìn)一步的腐蝕。四種有機(jī)膦酸復(fù)配的最佳配比分別是A4(η=88.7%)、E4(η=91.6%)、D3(η=92.7%)和P3(η=95.3%)。

3.3腐蝕時(shí)間對(duì)復(fù)配緩蝕效果的影響

按照步驟2.5.2(3)分別考察腐蝕時(shí)間對(duì)以上四組緩蝕效果最佳的復(fù)配緩蝕劑的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，四組復(fù)配的緩蝕率在短時(shí)間內(nèi)都有一個(gè)提升過程，這是因?yàn)榇藭r(shí)吸附膜還沒有完全形成，所以緩蝕率較低。當(dāng)緩蝕率達(dá)到最大值后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)則出現(xiàn)緩蝕率緩慢下降的現(xiàn)象，主要是由于咪唑啉緩蝕劑是一種吸附型緩蝕劑，能通過N+吸附在金屬表面，被吸附的非極性基團(tuán)能在金屬表面形成一層致密的疏水性保護(hù)層，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移(移動(dòng)障礙)，因而使腐蝕速度減小[9]。我們還發(fā)現(xiàn)，P3復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率在四個(gè)組中一直是最高的，而且該復(fù)配體系出現(xiàn)最大緩蝕率的時(shí)間也要早于其他三組，因此該緩蝕劑整體緩蝕效果是最好的。此外，雖然隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)各組復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率均有所下降，但E4復(fù)配緩蝕劑的下降幅度是最低的，且72 h后的緩蝕率高于P3復(fù)配緩蝕劑，因此該復(fù)配體系的緩蝕效果是最穩(wěn)定的。

4　結(jié)論

1)以自制的油酸咪唑啉為原料與氯乙酸鈉合成了水溶性的油酸咪唑啉季銨鹽，并通過復(fù)配有機(jī)磷酸ATMP、EDTMP、DETPMP和PAMMP提高了鋼片在飽和CO2油田水中的緩蝕性能，復(fù)配后的緩蝕劑在金屬表面形成了更為均勻、致密的吸附膜,有效地抑制了腐蝕的發(fā)生。

2)復(fù)配的四種有機(jī)磷酸咪唑啉緩蝕劑在一定時(shí)間內(nèi)都會(huì)達(dá)到最大的緩蝕率，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，緩蝕效果會(huì)有所下降。其中，油酸咪唑啉季銨鹽與PAMMP復(fù)配的緩蝕效果在四組有機(jī)膦酸中是最好的，而其與EDTMP復(fù)配后的協(xié)同緩蝕效果的穩(wěn)定性最強(qiáng)，經(jīng)過72 h之后，其緩蝕率仍可達(dá)到88.5%。

[1]Wang Daxi,Li Shuyuan,YingYu.Theoretical and Experimental Studies of Structure and Inhibition Efficiency of ImidazolineDerivatives[J].Corrosion Science, 1999,41(10):1911-1919．

[2]陳卓元,張學(xué)元.CO2腐蝕機(jī)理及影響因素[J]．材料開發(fā)與應(yīng)用，1998，13(5)：34．

[3]周穎雪，劉艷，閆紅亮．鹽類濃度對(duì)油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響[J]．化學(xué)與生物工程，2014，31(3):47-49.

[4]顏紅伙,張秋禹,張軍平，等.咪唑啉型緩蝕劑的合成及其抑制CO2腐蝕性能的研究[J].石油與天然氣化工，2002,31(6):319-322.

[5]王雪,牟慶平,欒波，等.復(fù)配新型咪唑啉緩蝕劑的性能研究[J].應(yīng)用化工，2012,41(7):1300-1302.

[6]魏斌,周飛,戴倩倩，等.咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與復(fù)配研究[J].應(yīng)用化工,2012,41(5):840-843.

[7]楊新勇,王國(guó)瑞.咪唑啉型復(fù)配緩蝕劑對(duì)20鋼在高含CO2油田污水中緩蝕行為影響的研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2012,27(1):43-46.

[8]邵建明,王江.多胺縮聚物有機(jī)膦酸的制備與性能評(píng)價(jià)[J].承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2015(3):8-11.

[9]王英，曹祖賓，韓東云，等.咪唑啉復(fù)配物緩蝕性能的評(píng)價(jià)[J].化學(xué)與黏合，2009,31(3):40-43.

Compounding of Oleic Acid Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Inhibitor and Corrosion Inhibition in Oilfield Water Saturated by CO2

WU Xiao-nan

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor was compounded with self made organophosphonic acid as compound agent. The corrosion inhibition effect of compounding inhibitor in oilfield water saturated by CO2was studied by using method of static weight-loss test. Results indicated that the inhibition efficiency is 95.3% when the mass ratio between oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt and organic phosphonic acid compounds containing nitrogen ( PAMMP) is 1 ∶0.75. And the mass ratio between oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt and ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid ( EDTMP) is 1 ∶1, which had a stable corrosion inhibition efficiency. The corrosion inhibition rate can still reach 88.5% after 72 hours.

oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt; organophosphonic acid; compounding; static weight-loss test; corrosion inhibition property

2016-04-02

吳效楠(1980-),男，河北承德人, 承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系講師，碩士，主要研究方向?yàn)楣I(yè)催化。

TE98

B

1008-9446(2016)04-0030-05