污泥厭氧發(fā)酵過程中基于近紅外光譜的COD定量分析

伍　鯀，田士玉，張二楊，楊引浩，李衛(wèi)華

污泥厭氧發(fā)酵過程中基于近紅外光譜的COD定量分析

伍鯀，田士玉，張二楊，楊引浩，李衛(wèi)華

采用厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）對(duì)污水廠剩余污泥進(jìn)行的中溫發(fā)酵處理，利用小波去噪對(duì)其上清液近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，基于間隔偏最小二乘法（iPLS）建立COD值的校正模型。結(jié)果表明兩者建立的校正模型線性相關(guān)性r=0.9786，校正均方根誤差RMSECV=39.13。利用小波去噪與間隔最小偏二乘法進(jìn)行建模不但可以減少變量數(shù)和運(yùn)算過程，同時(shí)模型預(yù)測(cè)精度也較高，該研究為污泥發(fā)酵過程中COD的變化規(guī)律提供了一種快速檢測(cè)的可行分析方法。

污泥厭氧發(fā)酵;化學(xué)需氧量;近紅外光譜;小波去噪;iPLS

0　引 言

活性污泥法是城市污水處理的常用處理方法，其處理效果較好且成本低廉，但活性污泥處理過程中由于污泥的不斷增殖會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，目前對(duì)于剩余污泥的處理往往都是先添加絮凝劑，然后進(jìn)行脫水后拉至垃圾填埋場(chǎng)填埋[1]。污泥中主要是微生物細(xì)胞體和環(huán)境中的有機(jī)物和無機(jī)物[2]，簡(jiǎn)單填埋會(huì)造成資源浪費(fèi)以及環(huán)境的二次污染。污泥發(fā)酵是目前處理污水廠剩余污泥的較為有效的方式之一。剩余污泥主要是由污水處理過程中大量增殖的微生物細(xì)胞體組成。采用一些物化手段，如超聲破碎[3]，機(jī)械粉碎[4]，厭氧發(fā)酵[5]，酸性或堿性發(fā)酵[6]等方法，才能破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，使得大分子有機(jī)物質(zhì)從細(xì)胞中大量的釋放出來。將釋放出有機(jī)物的發(fā)酵消化液進(jìn)行氨氮和磷的去除后，可以用于污水廠生物脫氮的碳源[7]。一方面可以節(jié)約污水廠運(yùn)行成本，另一方面實(shí)現(xiàn)剩余污泥的能源利用。

在發(fā)酵液中有機(jī)物含量一般以化學(xué)需氧量（COD）作為指標(biāo)。這一指標(biāo)對(duì)于發(fā)酵消化液作為污水處理有機(jī)碳源有著重要的參考意義。而對(duì)于該指標(biāo)的檢測(cè)目前主要采用化學(xué)試劑測(cè)量方法，該方法雖然比較實(shí)用但對(duì)于樣品較多的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)太長(zhǎng)。若能開發(fā)出發(fā)酵液中化學(xué)需氧量的快速分析方法，則有利于污泥厭氧發(fā)酵的分析與監(jiān)控。

近紅外光譜信息主要來源于樣品化合物中含氫基團(tuán)(如C-H, O-H, N-H和S-H等)倍頻和合頻的吸收。污泥發(fā)酵液樣品中的組分，如有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和多糖等有機(jī)成分，均是由上述各種含氫基團(tuán)組成[8]。通過分析獲得發(fā)酵液樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法就可實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)酵物樣本狀態(tài)的定量分析。

小波去噪利用近紅外光譜信號(hào)與噪聲信號(hào)的頻率差異，通過在不同尺度上設(shè)定閾值來消除噪聲干擾，提取近紅外光譜中的有效信息[9]，從而提高近紅外模型的精度和穩(wěn)健性，因而在光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理中有著較多的應(yīng)用。間隔偏最小二乘法(iPLS)是一種在偏最小二乘法（PLS）基礎(chǔ)上對(duì)全光譜進(jìn)行波段選擇進(jìn)行量化的分析方法[10]，它在全光譜上提取主成分并建立模型。得精簡(jiǎn)、穩(wěn)健的定量模型，取得了良好的預(yù)測(cè)效果。

本研究采用污泥厭氧發(fā)酵工藝（ASBR），并以傅里葉近紅外光譜對(duì)發(fā)酵上清液COD濃度進(jìn)行表征，嘗試?yán)眯〔ㄈピ雽?duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，基于iPLS建立校正模型，為污泥發(fā)酵過程中COD這一化學(xué)指標(biāo)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)與調(diào)控提供了一種快速簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度較高的可行性方法。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR），反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成。內(nèi)徑16 cm,外徑20 cm，高40.5 cm,有效容積6 L（見圖1）。利用循環(huán)恒溫水進(jìn)行保溫，溫度為33℃（±1℃）。運(yùn)行時(shí)采用了外加頂蓋的方法達(dá)到厭氧條件，采用電動(dòng)攪拌器維持泥水混合均勻。

圖1　ASBR反應(yīng)器示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)材料

為了驗(yàn)證夏季運(yùn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)的重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)于同年秋季又運(yùn)行一次，污泥均來自合肥市望塘污水廠泥水分配井。兩次所取泥水混合液初期的pH在7.5左右， 夏季所取污泥SV=85%,上清液中正磷酸鹽濃度約為6.70 mg/L,氨氮濃度約為14.80 mg/L，COD約為95.06 mg/ L。秋季所取污泥SV=92%，上清液中正磷酸鹽濃度約為7 mg/L,氨氮濃度約為17.26 mg/L，COD約為100.50 mg/L。污泥進(jìn)行厭氧預(yù)處理，在DO=0.41，污泥處于缺氧狀態(tài)，添加到ASBR反應(yīng)器中，運(yùn)行期間不投加任何其他有機(jī)底物和微量元素，溫度控制在33℃左右。

1.3常規(guī)分析

氨氮采用納氏試劑光度法;正磷酸鹽采用鉬睇抗分光光度法；化學(xué)需氧量（COD）采用快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）；pH值采用pH計(jì)測(cè)量[11]。

1.4近 紅外分析儀器及校正模型建立方法

近紅外分析儀器采用德國BRUKER傅里葉變換近紅外光譜儀，掃描波數(shù)范圍4000-12500 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.5樣品的采集

每次運(yùn)行期間取樣44個(gè).由圖2可知兩次實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)的重現(xiàn)性良好。

利用第一次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間中后38個(gè)樣品作為數(shù)據(jù)集。隨機(jī)抽取其中22個(gè)樣品作為校正模型建立的校正集，另外16個(gè)作為檢驗(yàn)所建立模型預(yù)測(cè)效果的預(yù)測(cè)集。即先利用22個(gè)校正集中近紅外光譜數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)COD值基于iPLS建立校正模型，再將16個(gè)沒有參與校正模型建立的近紅外光譜數(shù)據(jù)帶入模型中，利用校正模型得出預(yù)測(cè)值并與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行比較，計(jì)算出誤差。

2　結(jié)果分析

2.1兩次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間正磷酸鹽、氨氮、COD值變化趨勢(shì)

污泥厭氧處理后加入到ASBR反應(yīng)器中，采集運(yùn)行44天內(nèi)的樣品。正磷酸鹽、氨氮和COD分別來自于厭氧水解酸化過程，變化過程如圖2、圖3、圖4所示。

圖2　分別于夏季（1）和秋季（2）反應(yīng)器運(yùn)行期間正磷酸鹽濃度變化規(guī)律

由圖2可知，厭氧條件下，污泥中微生物大量死亡，在破胞以及水解酸化過程中，大量含磷物質(zhì)釋放至發(fā)酵液中，導(dǎo)致第一階段磷含量的快速上升。在有機(jī)底物積累條件下，可能新生了厭氧微生物，對(duì)正磷酸鹽有所吸附，造成第二階段的正磷酸鹽含量下降。隨后正磷酸鹽含量呈現(xiàn)波動(dòng)變化現(xiàn)象，但變化量不明顯。

圖3　分別于夏季（1）和秋季（2）反應(yīng)器運(yùn)行期間氨氮濃度變化規(guī)律

由圖3可以觀察到整個(gè)運(yùn)行期間樣品上清液中氨氮的含量一直呈現(xiàn)積累趨勢(shì)。在水解酸化過程中一方面由于細(xì)胞破胞釋放了大量含氮物質(zhì)，且不易被微生物吸附。另一方面新生的產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷細(xì)菌對(duì)其利用量也比較少，因而導(dǎo)致氨氮含量呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。

圖4　分別于夏季（1）和秋季（2）反應(yīng)器運(yùn)行期間COD值變化規(guī)律

由圖4可以觀察到COD的變化趨勢(shì)大致可以分為三個(gè)階段。在厭氧條件下，污泥破胞水解，微生物胞裂釋放大量有機(jī)物，呈現(xiàn)階段Ⅰ增長(zhǎng)的趨勢(shì)。適宜條件下微生物數(shù)量增加，有機(jī)物的消耗與積累處于趨勢(shì)較為平穩(wěn)的階段Ⅱ。進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段[12]，前一階段積累的有機(jī)底物和氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，為產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷細(xì)菌富集創(chuàng)造了條件，厭氧微生物大量的消耗使得COD值呈現(xiàn)階段Ⅲ的下降趨勢(shì)。

2.2樣品近紅外光譜預(yù)處理

從原始光譜圖中可以看出對(duì)于不同的樣品其相對(duì)應(yīng)的近紅外光譜曲線（6000-6500 cm-1、4000-5500 cm-1）存在差異，這是由于不同天數(shù)里污泥發(fā)酵程度不同，在其上清液中存在物質(zhì)濃度上的差異 ，所以近紅外對(duì)上清液中物質(zhì)進(jìn)行表征的曲線圖存在差別。

對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理，采用了小波去噪中的自動(dòng)選取閾值的閾值去噪函數(shù)wden函數(shù)[9]，其中利用極大極小值閾值為標(biāo)準(zhǔn)（minimaxi）采用軟閾值方式選取了最優(yōu)的全局閾值thr=3.3474，在該閾值的控制下利用Daubechies與Symlest小波族進(jìn)行分解重構(gòu)，其中尺度采用5[13]，db小波族中選用N=4的基進(jìn)行正交分解，sym小波族選用N=4的基進(jìn)行重構(gòu)，恢復(fù)出有效的信號(hào)，由圖5和圖6可以看出在波數(shù)8000-12000 cm-1范圍內(nèi)，所得去噪后的曲線平滑且曲線形狀未發(fā)生變化，可知小波去噪效果良好。

圖5　樣品原始近紅外光譜

圖6　小波去噪后近紅外光譜

2.3近紅外校正模型建立及其預(yù)測(cè)效果

2.3.1校正模型的建立

使用間隔偏最小二乘法(iPLS}選擇波長(zhǎng)區(qū)間.全譜波數(shù)范圍在4000-12500 cm-1共含2203個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，平均分成20個(gè)區(qū)間，其中第20區(qū)間會(huì)多出3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。在每個(gè)子區(qū)間上進(jìn)行偏最小二乘法(PLS)回歸，分別建立局部回歸模型，找出最適的RMSECV值對(duì)應(yīng)子區(qū)間。如圖7（a）、（b）所示在主成分?jǐn)?shù)為5的情況下，基于iPLS選取該主成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)區(qū)間4、5、13，其中區(qū)間13包含了近紅外的飽和區(qū)域，故舍去。與區(qū)間5相比，區(qū)間4對(duì)應(yīng)均方根誤差較小，故選取區(qū)間4建立校正模型，其線性相關(guān)性r=0.9786，校正均方根誤差RMSECV=39.13。

圖7　最小二乘法模型的優(yōu)化

2.3.2 采用單區(qū)間建模預(yù)測(cè)結(jié)果

利用單區(qū)間建立的校正模型進(jìn)行了校正集預(yù)測(cè)和預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)，得到相對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)值（見表1、表2）。計(jì)算得平均誤差分別為5.69%和5.66%。

表1　（校正集預(yù)測(cè)）

表2　（預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)）

3　結(jié) 論

1.本次實(shí)驗(yàn)采用ASBR反應(yīng)器進(jìn)行厭氧污泥發(fā)酵，發(fā)酵上清液中磷與化學(xué)需氧量開始逐漸增加，然后呈緩慢下降趨勢(shì)，氨氮?jiǎng)t呈現(xiàn)逐漸遞增趨勢(shì)。

2.小波去噪在污泥發(fā)酵上清液的近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理中，利用光譜信號(hào)與噪聲信號(hào)的頻率差異，提取有效信息，模型預(yù)測(cè)效果良好。

3.以污泥發(fā)酵上清液的近紅外光譜數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)COD值基于iPLS建立校正模型，線性相關(guān)性r=0.9786，均方根誤差RMSECV=39.13，校正集和預(yù)測(cè)集平均誤差為5.69%和5.66%，預(yù)測(cè)效果良好。對(duì)于污泥發(fā)酵過程中COD的監(jiān)測(cè)提供了一種快速簡(jiǎn)便的可行性方法。

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Quantitative Analysis of COD in the Anaerobic sludge Digestion Process through the use of Near Infrared Spectroscopy

WU Gun, TIAN Shiyu, ZHANG Eryang, YANG Yinhao, LI Weihua

The excess active sludge from wastewater treatment plants was fermented with anaerobic sequence batch reactor(ASBR). The near infrared (NIR) spectra of the supernatant was pretreated with wavelet denoising method and the correlation model was established between NIR spectra and chemical oxygen demand (COD) using iternative partial least squares(iPLS) method. Results showed that the correlation coefficients of the model was 0.9786 and root mean square errors of cross validation (RMSECV)of the model was 39.13. The variables could be decreased and the operation time could be shortened using the wavelet denoising pretreatment combined with iPLS method, and the prediction accuracy could also be increased, which provides a feasible and rapid method for the COD determination of the supernatants during the sludge fermentation process.

sludge anaerobic digestion; chemical oxygen demand; near infrared spectrum; wavelet denoising; interval partial least squares

X703

A

2095-8382(2016)03-054-05

10.11921/j.issn.2095-8382.20160312

2015-12-24

國家自然科學(xué)基金(51378017),國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07103-001)

伍鯀(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閺U水生物處理。