聚（ε-己內(nèi)酯-丙交酯）改性聚乳酸薄膜的制備及其性能研究

劉士琦，袁明偉，王勃，張廣艷，劉文倉，關(guān)悅瑜

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；3.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都610041）

聚（ε-己內(nèi)酯-丙交酯）改性聚乳酸薄膜的制備及其性能研究

劉士琦1，2，袁明偉3，王勃1，2，張廣艷1，2，劉文倉1，關(guān)悅瑜1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；3.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都610041）

采用以丙交酯和己內(nèi)酯為單體，制備無規(guī)共聚物聚（ε-己內(nèi)酯-丙交酯）P（CL-LA），然后再按照10%、20%、30%的比例與聚乳酸共混。采用吹塑成膜工藝制備改性薄膜。采用核磁共振、凝膠滲透色譜儀、紅外光譜儀等對結(jié)構(gòu)進行表征，采用熱力學(xué)分析儀和萬能拉伸機對材料熱性能和機械性能進行研究。結(jié)果表明，加入的共聚物起到了增韌聚乳酸的作用。改性后的聚乳酸斷裂伸長率隨共聚物的含量增加而增大。

聚乳酸；無規(guī)共聚物；改性

聚乳酸是一種不依靠石油資源、可完全降解的環(huán)境友好型生物高分子材料，因具有良好的生物相容性和熱加工性而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及替代傳統(tǒng)塑料方面的應(yīng)用。隨著聚乳酸及其制品的廣泛應(yīng)用，它的缺點也逐漸的顯露出來，柔韌性差、降解速度慢以及疏水性都限制了聚乳酸的應(yīng)用范圍［1-6］。

聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL）是一種不溶于水的可生物降解的脂肪族聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-60℃，斷裂伸長率可達到600%以上，常用來與PLA共混改善其脆性［7］。本文針對聚乳酸柔韌性差，合成了以丙交酯和己內(nèi)酯為單體的無規(guī)共聚物，通過無規(guī)共聚將PLA鏈段引入到PCL中，再用無規(guī)共聚物與聚乳酸共混制備薄膜，研究其熱性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

L-丙交酯，分析純，荷蘭普拉克公司；己內(nèi)酯，分析純，99%，中國石化集團資產(chǎn)管理有限公司巴陵石化分公司；辛酸亞錫，AR500mL，95%，阿拉丁；乙二醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振波譜儀（1H NMR）：Avance lll 400，瑞士布魯克公司；凝膠滲透色譜儀 （GPC）：Waters 515，美國WATERS公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS10，美國賽默飛爾科技有限公司；室溫差示掃描量熱儀（DSC）：STA449F3，德國NETZSCH公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XXS-300，上?？苿?chuàng)；電子萬能試驗機：CMT4000，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.3 共混物薄膜的制備

1.3.1 P（CL-LA）的制備

在三口瓶內(nèi)加入一定量己內(nèi)酯，置換氮氣，在105℃下用減壓攪拌脫揮1 h，然后加入辛酸亞錫。升溫至140℃，4h后停止反應(yīng)。加入二氯甲烷溶解無規(guī)共聚物，然后加入乙醇攪拌，將共聚物過濾，過濾至無乙醇滴出。放入鼓風(fēng)干燥箱烘2h，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱烘8h，干燥放置備用。

1.3.2 共混物的制備

在燒杯中分別加入聚乳酸和無規(guī)共聚物，然后分別加入二氯甲烷，待溶液澄清的時候，加入乙醇，然后過濾，再用乙醇浸洗一次，先在鼓風(fēng)干燥箱中烘2h，然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中烘4h，然后自然降溫，備用。其中無規(guī)共聚物的比例為如表1所示。

表1 P（CL-LA）/PLA的比例Tab.1 P（CL-LA）/PLA ratio

1.3.3 共混物薄膜的制備

將干燥的共混料采用流變儀擠出吹塑成膜，各個區(qū)的溫度為：160℃、165℃、170℃、165℃，轉(zhuǎn)速40 rpm。

1.4 測試與表征

1.4.1 無規(guī)共聚物的核磁氫譜

用BRUKER公司的核磁共振波譜儀 （AvanceⅢ400）測試線形共聚物的1H NMR，用氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS（四甲基硅烷）。

1.4.2 無規(guī)共聚物的凝膠滲透色譜（GPC）

GPC使用美國Waters公司的Waters 515型凝膠滲透色譜儀，色譜柱，Styragel HT3和HT4，測量范圍500～600000，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)定，四氫呋喃（THF）為流動相，流速為1.0 mL/min，檢測器溫40℃，柱溫40℃。

1.4.3 共混物的紅外光譜表征

共混體系的紅外表征采用薄膜直接進行紅外測試。將薄膜裁成適合的圓形試樣，用乙醇擦拭表面，在紅外燈下烘干，再將處理過的試樣進行紅外光譜測試。

1.4.4 共混物的熱力學(xué)性能表征

DSC測試：采用德國NETZSCH公司的STA449F3，待測樣品在氮氣的保護下，先快速升溫到200℃，然后在氮氣保護下降至室溫，然后在以10℃/min升溫至200℃。

TG測試：采用德國NETZSCH公司的STA449F3，待測樣品在氮氣保護下，以10℃/min從常溫升至700℃。

1.4.5 薄膜的力學(xué)性能測試

共混物的力學(xué)性能按照GB/T 1040.3-2006的要求，使用電子萬能試驗機進行力學(xué)性能測試，主要測試斷裂伸長率、拉伸強度以及應(yīng)力應(yīng)變曲線。首先將試樣裁成長150 mm，寬25 mm的標(biāo)準(zhǔn)2型試樣，每組測試5～8個平行樣，然后舍去偏差較大的數(shù)值，最后取算術(shù)平均數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.11H NMR分析

圖1為無規(guī)共聚物的核磁氫譜，從圖中可以看出化學(xué)位移δ=5.20-5.10的峰歸屬為聚乳酸鏈段次甲基，化學(xué)位移δ=4.05的峰歸屬為聚己內(nèi)酯鏈段酯基旁邊的亞甲基，化學(xué)位移δ=2.30的峰歸屬為聚己內(nèi)酯鏈段中羰基旁邊的亞甲基?；瘜W(xué)位移δ=1.64的峰歸屬為聚己內(nèi)酯鏈段中酯基β位的亞甲基；羰基β位的亞甲基，化學(xué)位移δ=1.52的峰歸屬為聚乳酸鏈段中的甲基，化學(xué)位移δ=1.50的峰歸屬為共聚物端位上的甲基，化學(xué)位移δ=1.37的峰歸屬為聚己內(nèi)酯鏈段中酯基γ位的亞甲基。由于分子量較高，所以看不到共聚物端位上的結(jié)構(gòu)。

圖1 無規(guī)共聚物的1H NMRFig.1 The1H NMR of random copolymer

2.2 凝膠滲透色譜分析

如圖2所示從GPC曲線可知，該曲線上除了共聚物的峰未發(fā)現(xiàn)其他的峰，且無規(guī)共聚物的分子量為16.1萬，分子量分布1.51。表示所合成的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。

圖2 無規(guī)共聚物的GPC曲線Fig.2 The GPC curve of random copolymer

2.3 紅外光譜分析從圖中明顯看到在1 775cm-1處為C=O的特征伸縮振動。由于共混體系的分子間氫鍵作用，在3 500cm-1左右隨著共聚物含量的增加，氫鍵作用越來越明顯（強度增加），所以這兩處主要是-OH的伸縮振動。在3 000cm-1為C-H伸縮振動，從圖中可以明顯看出，由于共聚物含量的增加，此處的峰型由尖峰變成了寬峰，由于兩種聚合物組成的共混物，它們的C-H在相互左右的結(jié)果，如圖3所示。

圖3 共混體系薄膜的紅外光譜Fig.3 The FTIR of blending system film

2.4 共混物的失重分析

一般規(guī)定失重5%時候的溫度為分解溫度。圖4為無規(guī)共聚物及其共混物在氮氣氣氛下TG曲線。從圖中可以看出，純聚乳酸在400℃以后熱分解已經(jīng)完全且初始分解溫度在344℃以下，隨著無規(guī)共聚物的加入，5%熱分解溫度有所提高，但是隨著共混樹脂逐漸增加，高溫下的分解溫度逐漸降低，這可能PCL自身的分解溫度較低導(dǎo)致。

圖4 共混體系的TG曲線Fig.4 The TG curves of the blends

2.5 薄膜力學(xué)性能分析

拉伸強度和斷裂伸長率是材料性能的重要指標(biāo)之一。本文按照國家標(biāo)準(zhǔn)對不同含量無規(guī)共聚物改性聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試。圖5薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖中聚乳酸為典型的脆性斷裂，而其他均產(chǎn)生了屈服，屬于韌性斷裂，說明共聚物對聚乳酸起到了增韌的作用。圖6為共混物薄膜的力學(xué)性能，從中可以看出與純的聚乳酸相比，共混物的斷裂伸長率隨著無規(guī)共聚物的增加而增大。極大的提高了材料的伸長率，有利于形成韌性更好且能經(jīng)受住雙向牽引的膜制件。

圖5 共混體系薄膜的應(yīng)力/應(yīng)變曲線Fig.5 The stress/strain curve of films

圖6 共混體系薄膜的拉伸強度/斷裂伸長率Fig.6 The tensile strength/elongation at break of films

3 結(jié)論

本文通過開環(huán)聚合合成并表征P（CL-LA）無規(guī)共聚物，并用其改性聚乳酸。研究表明，無規(guī)共聚物中起到了增韌的作用，同時斷裂伸長率隨著無規(guī)共聚物的增加而增大，有望拓寬聚乳酸在吹塑成膜領(lǐng)域的應(yīng)用，對解決白色污染問題有顯著的推動作用。

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［7］ Pierre s，Li G，William J，et a1.Binary and Ternary Blends of Polylactide，Polycaprolactone and Thermoplastic Starch［J］.Polymer，2008，49（2）：599-609.

Preparation and properties of the poly（lactic acid）（PLA）films blended with P（ε-caprolactone/lactide）

LIU Shi-qi1，2，YUAN Ming-wei3，WANG Bo1，2，ZHANG Guang-yan1，2，LIU Wen-cang1，GUANYue-yu1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Harbin 150020，China；3.Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China）

The lactide and ε-caprolactone was used as monomerstopreparethe randomcopolymer，P（CL-LA）.The random copolymer was used to blend with poly （lactic acid）（PLA）by different weight contents for improving the mechanical behaviors of PLA.1H-NMR，GPC，and IR were used to characterizate the structure of the copolymer and the blends was used.The thermal properties were studied by thermo gravimetric analyzer（TGA）and the mechanical properties were confirmed through universal mechanical machine.The tensile properties，especially for elongation at break，were improved by increasing the content of P（CL-LA）.

Polylactic acid；Copolymer；Modification

TQ320.1

A

1674-8646（2016）16-0001-03

2016-07-09

劉士琦（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究實習(xí)員，從事高分子材料研究。