La改性ZSM-5分子篩及其在催化裂解反應(yīng)中的應(yīng)用

張絡(luò)明，許春芳，馬通，鞏雁軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

La改性ZSM-5分子篩及其在催化裂解反應(yīng)中的應(yīng)用

張絡(luò)明，許春芳，馬通，鞏雁軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

采用高溫水熱法和等體積浸漬法將La離子負(fù)載于ZSM-5分子篩上得到了改性ZSM-5分子篩材料。水熱法La改性樣品改變了ZSM-5的晶胞尺寸，提升了其強(qiáng)酸、弱酸及總酸量。浸漬法改性樣品也提高了其酸量但是對(duì)晶胞參數(shù)沒有影響。將改性樣品應(yīng)用于正己烷催化裂解反應(yīng)中，兩種方法均得到了較高的雙烯收率，其中水熱法改性樣品在空速為6 h-1時(shí)乙烯收率和丙烯收率分別為23.39%和25.17%，這與原樣相同空速下的乙烯丙烯收率（乙烯為21.19%，丙烯為21.04%）相比分別提升了約2%和4%，略高于浸漬法改性樣品。在長(zhǎng)周期反應(yīng)壽命方面也有了顯著提高，在空速為4 h-1時(shí)，水熱法改性樣品（2000 min）和浸漬法改性樣品（1600 min）均顯著優(yōu)于原樣（800 m in）。這些結(jié)果表明采用水熱法La改性可以更好地提升ZSM-5分子篩在正己烷催化裂解反應(yīng)中的性能。

鑭改性；水熱法改性；浸漬法；ZSM-5；催化裂解；催化劑

引　言

乙烯和丙烯作為現(xiàn)代石油化工的重要產(chǎn)物和多種化工產(chǎn)物的主要原料，近年來一直廣受關(guān)注。近半個(gè)世紀(jì)以來，輕烯烴主要來源于蒸汽裂解。根據(jù)原料不同和反應(yīng)條件的不同，乙烯收率為24%～55%，丙烯收率為1.5%～18%。然而蒸汽裂解過程的能耗較大，蒸汽裂解的反應(yīng)溫度為800～880℃，高溫帶來的耗能量在整個(gè)石油化工產(chǎn)業(yè)耗能總量中占到40%，同時(shí)造成大量的 CO2排放［1-2］。另外，蒸汽裂解產(chǎn)物中乙烯為主要產(chǎn)物，難以通過調(diào)控多產(chǎn)丙烯。而催化裂解工藝能夠很好地解決以上問題［3］。催化裂解催化劑通常采用固體酸催化劑，其中就包括分子篩催化劑，其廣泛用于工業(yè)化的石油裂化。石腦油是全球范圍內(nèi)蒸汽裂解的主要原料。根據(jù)原料和反應(yīng)條件的不同，乙烯產(chǎn)率為 25%～32.4%，丙烯產(chǎn)率為15.3%～16.5%［4-5］。目前，KBR公司的ACO示范裝置已成功運(yùn)行，該工藝得到的乙烯、丙烯收率與蒸汽裂解相比提升了15%～20%［6］。

ZSM-5分子篩是公認(rèn)的烴類裂解催化劑的活性相［7］，目前主要是在提高其轉(zhuǎn)化能力和選擇性的基礎(chǔ)上，進(jìn)行提高其抗積炭能力和水熱穩(wěn)定性的研究［8-9］。研究者采用各種形式的改性方法調(diào)整分子篩表面酸類型、酸強(qiáng)度、酸量和孔結(jié)構(gòu)，其中金屬改性是調(diào)變分子篩催化劑酸性質(zhì)十分有效的方法之一［10］。

Wang等［14］研究了稀土元素對(duì)HZSM-5的結(jié)構(gòu)、酸性和催化性能的改性效果，針對(duì)不同稀土元素硝酸鹽的水溶液浸漬的ZSM-5以C4烷烴為原料進(jìn)行裂解反應(yīng)，在600℃，Nd/HZSM-5、Ce/HZSM-5和La/HZSM-5的最大丙烯收率分別為23.9%、25.2%、25.2%，在 650℃，得到的最大總烯烴收率為Ce/HZSM-5上的57.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和Nd/HZSM-5上的60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Wakui等［15-16］指出，在負(fù)載La元素后，可以在650℃下得到雙烯收率為48%的反應(yīng)結(jié)果，而在進(jìn)一步負(fù)載了Pt-Sn進(jìn)行改性后，雙烯收率可以達(dá)到58%。

本研究旨在研究一種新的高效 La改性方法，探討其相對(duì)于其他方法改性效果的不同并在催化裂解反應(yīng)中檢驗(yàn)其催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）來自國(guó)藥集團(tuán)化工試劑有限公司；正己烷（C6H14）來自北京化工廠；所用 ZSM-5為實(shí)驗(yàn)室自制，硅鋁比（SiO2/Al2O3）為40。

具體制備步驟如下：取一定量?jī)?yōu)選ZSM-5分子篩 C0加入燒杯中。根據(jù)鑭負(fù)載量的需要配制不同濃度的硝酸鑭溶液，取用一定量的硝酸鑭溶液慢慢加入分子篩中，在常溫下充分?jǐn)嚢? h。將得到的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140℃下保持12 h，取出反應(yīng)釜后冷卻至室溫，將反應(yīng)釜打開，在 120℃下烘干至干燥，取出干燥的粉末即為改性的樣品。負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%、3%、5%、10%的樣品分別記為 SR1、SR3、SR5、SR10，采用相同處理方法的空白樣品記為SR0。

采用等體積浸漬法，根據(jù)所需的負(fù)載量配制不同濃度的溶液，將溶液逐滴加入分子篩中，期間保持?jǐn)嚢?，充分?jǐn)嚢?0 min，在室溫下靜置10 h過夜。在140℃下烘干5 h，在馬弗爐中550℃下焙燒6 h，得到活化后的改性樣品。浸漬法制備負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%、3%、5%、10%的樣品分別記為JZ1、JZ3、JZ5、JZ10，采用同樣的方法處理的空白樣品記為JZ0。

1.2樣品的表征

樣品的晶相特征測(cè)定采用日本理學(xué)公司的d/MAX2000型X射線衍射儀，Cu靶，掃描范圍2θ 為12°～42°，對(duì)于普通樣品采用常規(guī)條件掃描，對(duì)于測(cè)試計(jì)算晶胞參數(shù)的樣品采用高能量慢速掃描，工作條件為120 kV，40 mA，掃描速率為1 （°）·m in-1。樣品的表面微觀形貌采用英國(guó)CAMBRIDGE公司的 S-360型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。樣品NH3-TPD表征采用天津先權(quán)公司的TP-5080型。

1.3催化裂解反應(yīng)性能測(cè)試

催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，長(zhǎng)為400 mm，催化劑壓片破碎至粒徑為380～830 μm，催化劑裝填量0.5 g，兩端裝填石英棉。反應(yīng)前用N2吹掃1 h，反應(yīng)物正己烷采用微量泵打入反應(yīng)器，在進(jìn)入反應(yīng)器前與載氣N2混合，反應(yīng)器出口端產(chǎn)物分兩路，一部分經(jīng)過保溫直接進(jìn)入氣相色譜在線定量分析，另一部分直接排空。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：625℃，常壓，反應(yīng)原料為模型化合物正己烷，進(jìn)料質(zhì)量空速為4 h-1。產(chǎn)物由SP-3420型氣相色譜在線分析。催化劑壽命數(shù)據(jù)采用從開始進(jìn)料到轉(zhuǎn)化率下降至90%的時(shí)間為參考。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1鑭改性對(duì)分子篩形貌的影響

從圖1中可以看出合成出的分子篩結(jié)晶狀態(tài)良好，大小均一，顆粒尺寸在300 nm左右，無雜晶。水熱法和浸漬法對(duì)于分子篩的形貌基本沒有影響，與未改性樣品沒有形貌上的區(qū)別，說明改性元素分布比較均勻，沒有造成可見尺度的改性元素堆積。

2.2鑭改性對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD對(duì)改性樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖 2中可以看出，水熱法改性和浸漬法改性后樣品沒有出現(xiàn)鑭的衍射峰，說明鑭在分子篩中高度分散，沒有出現(xiàn)大量堆積的現(xiàn)象。采用慢速掃描XRD得到用于計(jì)算晶胞參數(shù)的數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果見表1。

圖1　水熱法改性樣品（左）和浸漬法改性樣品（右）的SEM圖Fig. 1 SEM images of ZSM-5 modified by hydrothermal（left）and impregnation（right）

圖2　水熱法和浸漬法改性樣品XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of ZSM-5 zeolite sample w ith different La loading amount by hydrothermal and impregnation

從表中可以看出，隨著鑭負(fù)載量的增大，晶胞的a、b、c軸方向都呈增大趨勢(shì)，晶胞體積也隨之增大?？梢哉J(rèn)為是由于La3+半徑達(dá)到了106 pm［12］，遠(yuǎn)大于其取代的H+的半徑，如果其進(jìn)入晶胞內(nèi)部將導(dǎo)致ZSM-5的晶胞被撐大，且這個(gè)趨勢(shì)隨著鑭負(fù)載量的增大而增大。鑭離子的水合離子體積較大，不容易進(jìn)入分子篩孔道中進(jìn)一步進(jìn)入分子篩的晶胞，這就需要較高的能量，在 140℃的水蒸氣自壓條件下，分子篩處于準(zhǔn)超臨界狀態(tài)，這與分子篩的合成條件相近，從而使鑭離子進(jìn)入分子篩的晶胞中。浸漬法并沒有達(dá)到將鑭離子送至晶胞內(nèi)部的效果，所以其晶胞參數(shù)基本不變。這可以說明水熱法對(duì)ZSM-5的改性有效地影響了分子篩的晶胞。

表1　水熱法和浸漬法改性樣品晶胞參數(shù)Table 1　Cell parameters of ZSM-5 modified by hydrothermal and impregnation

2.3鑭改性對(duì)ZSM-5分子篩酸性的影響

采用 NH3-TPD對(duì)合成和改性的樣品進(jìn)行酸性表征，表征結(jié)果如圖3所示。

圖3　水熱法和浸漬法改性樣品NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD curves of ZSM-5 sample modified by hydrothermal and impregnation

從圖3中可以看出，經(jīng)過改性后的分子篩酸性與未加入改性元素的原樣相比，整體差異不大，都有明顯的弱酸峰和強(qiáng)酸峰，其具體特征在于：浸漬法改性的催化劑負(fù)載鑭元素后，總體酸量有所上升，其中弱酸增幅較為明顯，當(dāng)負(fù)載量為 3%時(shí)，其強(qiáng)酸和弱酸都有所增強(qiáng)，而當(dāng)負(fù)載量增大至10%時(shí)，其強(qiáng)酸量反而有所下降，弱酸總量也弱于負(fù)載量3%的樣品；在水熱法改性的樣品中也有相似的規(guī)律，水熱負(fù)載量為3%時(shí)得到了最大的總酸量，其強(qiáng)酸、弱酸量均高于未改性樣品，而負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，其強(qiáng)酸有所下降，弱酸與原樣相比稍有提升。

出現(xiàn)以上結(jié)果的原因在于，首先鑭的負(fù)載有激發(fā)酸性的作用，這就是負(fù)載后可以提高總酸量的原因，另一方面，鑭元素的負(fù)載可以取代一部分分子篩的質(zhì)子酸，這樣會(huì)降低催化劑的強(qiáng)酸量，這與之前的研究結(jié)果相吻合［17-18］。從NH3-TPD結(jié)果來看，負(fù)載量為3%時(shí)，鑭元素激發(fā)酸性的作用表現(xiàn)明顯，而隨著負(fù)載量增大到10%，其覆蓋強(qiáng)酸性的作用表現(xiàn)比較明顯，這對(duì)催化裂解反應(yīng)不利。

2.4不同空速下的正己烷裂解性能評(píng)價(jià)

不同改性方法乙烯、丙烯收率和轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系如圖4所示?？偨Y(jié)反應(yīng)結(jié)果，有以下規(guī)律： ①在正己烷催化裂解反應(yīng)中對(duì)于同一樣品來說，隨著反應(yīng)空速的增大，甲烷收率降低，乙烯收率降低，丙烯收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率下降，雙烯收率也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，芳烴收率逐漸降低。造成這些現(xiàn)象的主要原因是，隨著空速的增大，反應(yīng)物和催化劑接觸時(shí)間變短，經(jīng)過加熱段速度變快，這直接使熱裂解反應(yīng)深度減弱，導(dǎo)致乙烯的收率不斷減少，催化裂解反應(yīng)同樣受到空速增大的影響，但是受到的抑制不如熱裂解嚴(yán)重，而熱裂解和催化裂解存在一定程度上的競(jìng)爭(zhēng)性，熱裂解受影響較大，催化裂解的反應(yīng)程度在空速提高到一定程度以內(nèi)是提高的，這表現(xiàn)在丙烯收率的增大。然而隨著反應(yīng)空速的進(jìn)一步增大，由于物料與催化劑的接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致催化裂解的程度也降低，表現(xiàn)為丙烯收率的下降。另外，隨著反應(yīng)空速的增大，反應(yīng)產(chǎn)物很快脫離，造成二次反應(yīng)程度的降低，表現(xiàn)為芳烴收率的降低。②對(duì)于不同的鑭改性樣品來說，隨著水熱法負(fù)載鑭量提升，乙烯收率整體變化不大，SR3樣品與其他樣品相比稍高，丙烯收率隨著鑭負(fù)載量的提升呈先增大后減小趨勢(shì)。從前文綜述可以看出，鑭的負(fù)載會(huì)取代一部分由分子篩鋁位置連接的強(qiáng)酸，同時(shí)會(huì)激發(fā)分子篩形成一部分中強(qiáng)酸［19］。③正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的升高呈下降趨勢(shì)，水熱法改性樣品中，SR3樣品由于其酸量較大，其轉(zhuǎn)化率整體較高。浸漬法改性樣品中，JZ3樣品轉(zhuǎn)化率整體較高。鑭改性后轉(zhuǎn)化率變化不大，當(dāng)負(fù)載量為 3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率略有上升。過高負(fù)載量會(huì)使轉(zhuǎn)化率有所下降。

圖4　水熱法和浸漬法改性樣品乙烯丙烯收率和轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系Fig.4　Relationship between yields of ethylene， propylene， conversion and WHSV

水熱法改性樣品和浸漬法改性樣品反應(yīng)結(jié)果相比，丙烯和雙烯收率都較高，浸漬法改性樣品乙烯收率稍高?？梢婋m然改性后催化劑活性都有所上升，對(duì)于同一負(fù)載量來說，改性效果仍有差別，水熱法改性樣品在丙烯和雙烯收率方面都有一定優(yōu)勢(shì)。浸漬法改性樣品得到的乙烯收率比水熱法樣品稍高。

2.5長(zhǎng)周期反應(yīng)壽命評(píng)價(jià)

采用負(fù)載量為3%的SR3和JZ3樣品與SR0樣品在空速為4 h-1條件下進(jìn)行長(zhǎng)周期反應(yīng)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為轉(zhuǎn)化率下降到90%。

圖5　乙烯、丙烯收率及轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5　Relationship between yields of ethylene， propylene，conversion and TOS

從圖5中可以得出以下規(guī)律：①對(duì)于同一樣品來說，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降，乙烯收率下降，丙烯收率呈增大趨勢(shì)，P/E上升，雙烯收率呈先增大后減小的規(guī)律。原因是隨著催化裂解反應(yīng)的進(jìn)行，由于氫轉(zhuǎn)移和二次反應(yīng)生成的大分子產(chǎn)物如芳烴等，會(huì)在催化劑的活性位上產(chǎn)生積炭。積炭會(huì)覆蓋催化劑的酸性位，阻止活性位進(jìn)一步參與反應(yīng)，這就導(dǎo)致了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的下降，同時(shí)也造成了乙烯收率的下降，同時(shí)由于反應(yīng)強(qiáng)酸性位減少，二次反應(yīng)明顯減少，這一方面造成芳烴產(chǎn)率的下降，另一方面表現(xiàn)在丙烯收率的上升。②對(duì)于3種不同的樣品，以轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%的時(shí)間作為標(biāo)準(zhǔn)，SR0樣品的壽命為800 min左右，SR3樣品的壽命超過2000 min，JZ3樣品的壽命比SR3樣品短，達(dá)到1600 min左右，同樣超過原樣品。說明負(fù)載鑭之后，催化劑的穩(wěn)定性得到大幅提高，另外，SR3的丙烯選擇性、雙烯收率都超過原樣品SR0，說明負(fù)載鑭對(duì)于催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有所提高。與浸漬法制備的JZ3相比，水熱法制備的樣品在丙烯收率方面具有一定優(yōu)勢(shì)。從表2中3種樣品雙稀收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化中可以看出，在反應(yīng)的初始階段，改性樣品雙烯收率均比原樣較高，其中雙烯收率最高樣品為SR3樣品，其在5 m in的雙烯收率為46.77%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3種樣品雙烯收率基本保持穩(wěn)定，在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降至接近90%時(shí)雙烯收率略有下降，這主要受到轉(zhuǎn)化率降低的影響。水熱法制備的樣品SR3與原樣SR0和浸漬法制備樣品JZ3相比其雙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)穩(wěn)定性較好，說明水熱法負(fù)載鑭效果更好。

表2　3種樣品長(zhǎng)周期反應(yīng)產(chǎn)物雙烯收率Table 2　Yield of ethylene and propylene on SR0， SR3 and JZ3

3　結(jié)　論

本文分別采用浸漬法和水熱法改性得到了不同負(fù)載量的改性樣品，通過對(duì)其進(jìn)行 XRD表征發(fā)現(xiàn)，采用水熱法可以將鑭離子引入晶胞中從而造成晶胞體積的增大，而浸漬法樣品晶胞參數(shù)基本不變。證明了不同的改性方法對(duì)催化劑的改性原理并不相同。兩種改性方法都可以少量提高分子篩的強(qiáng)酸、弱酸及總酸量，這說明負(fù)載鑭具有激發(fā)酸性的效果。通過考察各種改性樣品對(duì)正己烷在不同反應(yīng)空速和反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)兩種改性方法得到的樣品在合適的負(fù)載量（3%）時(shí)都能夠提高丙烯和雙烯的收率，其中水熱法改性樣品SR3得到了最高的丙烯收率（27.69%），與原樣相同條件下的丙烯收率（24.03%）相比提升了3.66%。在長(zhǎng)周期反應(yīng)壽命評(píng)價(jià)中，水熱法改性樣品的壽命（約2000 min）和浸漬法改性樣品壽命（約1600 min）均比原樣反應(yīng)壽命（約 800 m in）顯著增加，說明鑭的負(fù)載顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。后續(xù)反應(yīng)中應(yīng)進(jìn)一步考察不同的水熱溫度對(duì)改性結(jié)果的影響。

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Synthesis of La-modified ZSM-5 zeolite and performance for catalytic cracking reaction

ZHANG Luom ing， XU Chunfang， MA Tong， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

A series of La-modified ZSM-5 were prepared by hydrothermal treatment and incipient wetness impregnation. Compared w ith those of pristine ZSM-5， an increase in lattice constants and the amount of strong，weak and the total acid cites of La-modified ZSM-5 by the hydrothermal treatment occurs. The amount of acid cites of by La-modified ZSM-5 by incipient wetness impregnation increases， however， the lattice constants does not change. High yields of ethylene and propylene were obtained on both kinds of modified samples tested in the catalytic cracking of hexane. The yields of ethylene and propylene were achieved on the samples modified by hydrothermal treatment at WHSV=6 h-1（23.39% of ethylene， 25.17% of propylene）， which are 2% and 4% larger than those of the pristine ZSM-5 samples （21.19% of ethylene， 21.04% of propylene）， and slightly better than those of the samples modified by incipient wetness impregnation. In the long-term experiment of hexane cracking w ith at WHSV=4 h-1， the samples modified by hydrothermal treatment （2000 m in） and incipient wetness impregnation （1600 m in）， exhibited much longer durability than the pristine ZSM-5 sample （800 min）. It suggested that the hydrothermal treatment is better modification method in the preparation of La-modified ZSM-5 catalyst to improve the performance of hexane catalytic cracking.

La modification； hydrothermal treatment； impregnation； ZSM-5； catalytic cracking； catalyst

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278） and the Project of China National Petroleum Corporation （2014A-2111）.

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）08—3408—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160395

2016-03-31收到初稿，2016-06-29收到修改稿。

聯(lián)系人：鞏雁軍。第一作者：張絡(luò)明（1989—），男，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215002）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176255，21276278）；中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司項(xiàng)目（2014A-2111）。