改性介質(zhì)的調(diào)變對NaY沸石后處理及其催化裂化性能的影響

李江成，任申勇，鄭慶慶，郭巧霞，申寶劍

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

改性介質(zhì)的調(diào)變對NaY沸石后處理及其催化裂化性能的影響

李江成1，任申勇1，鄭慶慶1，郭巧霞2，申寶劍1

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

Y型沸石作為FCC催化劑的主要活性組分，其酸性能和孔結(jié)構(gòu)的改性效果直接決定了催化劑的性能優(yōu)劣。選取酸性能為調(diào)變對象，分別采用兩種不同的改性介質(zhì)（CeY焙燒氣氛和銨離子交換pH）對NaY沸石進行后改性處理。將所得的改性Y沸石進行了紅外（IR）、X光電子能譜（XPS）和低溫氮氣物理吸附等表征分析。最后，使用真實油品VGO在固定流化床反應(yīng)評價裝置ACE上對改性樣品的催化性能進行了評價。研究發(fā)現(xiàn)，選取Ce離子作為改性介質(zhì)時，可通過改變后處理過程中的焙燒氣氛來調(diào)變沸石不同酸類型的分布（Br?nsted/Lew is acid，B/L），實現(xiàn)對應(yīng)的USY沸石的催化性能的調(diào)控；選取銨離子作為改性介質(zhì)時，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)第1次銨離子交換pH的苛刻程度，能夠在調(diào)變超穩(wěn)Y沸石B酸量的同時提高Y型沸石的介孔體積。

Y沸石改性；稀土；處理氣氛；水熱處理；變價；分子篩；催化劑；氧化

引　言

Y型沸石作為FCC催化劑的主活性組分［1-2］，其結(jié)構(gòu)和后改性效果直接決定了催化劑的催化性能［3-4］。而沸石骨架中Na+的存在是影響沸石水熱穩(wěn)定性乃至催化性能的一個關(guān)鍵性因素［5］。為了提高含Y沸石催化劑的水熱穩(wěn)定性，工業(yè)生產(chǎn)中常需要將NaY沸石進行后改性處理降低Na+含量［6］。而目前針對Y型沸石常用的后改性的方法是銨離子交換后水熱處理改性與稀土改性相結(jié)合的方法，目的是降低 Na+的同時提高沸石的水熱穩(wěn)定性和調(diào)控沸石的酸性質(zhì)，從而改善催化劑的催化性能。

在傳統(tǒng)FCC催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，稀土的有效利用率較低，作為稀土原料的混合稀土元素種類的組成比較復(fù)雜（主要為La與Ce），而對應(yīng)的不同元素的稀土改性Y沸石在酸類型與酸量分布上表現(xiàn)出明顯的不確定性［7-9］；新興的二次孔技術(shù)不斷涌現(xiàn)，大量的固體酸催化材料研究者們都將目光和熱情投向了具有豐富梯級孔材料的研發(fā)工作當(dāng)中，水熱處理方法被視為最有效的造孔手段之一，而如何通過水熱處理的方法有效調(diào)控沸石酸性和穩(wěn)定性的研究卻鮮有報道。

針對 FCC催化劑自始至終都存在著酸量和酸類型無法自由調(diào)控的問題，基于前期關(guān)于價態(tài)變化對Ce型Y沸石催化性能的影響的基礎(chǔ)研究工作［10-11］和實際生產(chǎn)中水熱老化制備超穩(wěn)Y（USY）的經(jīng)驗，本文通過調(diào)變 NaY沸石不同后改性介質(zhì)（CeNaY焙燒氣氛氧化和銨離子交換pH），分別制備出能夠調(diào)控沸石酸量與酸類型分布的CeUSY和USY，同時根據(jù)不同改性介質(zhì)的調(diào)變方法開展了其對材料的催化裂化性能影響的研究。

1　實驗原料和方法

1.1原料

高硅NaY沸石（XRD法SiO2/AlO3為5.3），依據(jù)課題組開發(fā)專利［12］制備。氯化銨，AR，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。氯化亞鈰，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%），AR，天津市化學(xué)試劑一廠。

1.2分析測試儀器

管式爐：型號 SK-G08125K，天津中環(huán)實驗儀器公司；水熱老化裝置：由天津中環(huán)電爐（型號：SX-G03133）與調(diào)速蠕動泵（型號：雷弗BT50S）聯(lián)合組裝，實驗室自制；pH計，型號PHS-3B，電極 E-201-C，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電子天平，型號XS105DU，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；核磁（NMR），美國Varian-300 MHz超導(dǎo)核磁；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Thermo Fisher Nicolet IS10型；X射線衍射（XRD），德國Bruker公司 D8 ADVANCE型；X射線熒光光譜（XRF），荷蘭 AxiosmAX型；低溫氮氣吸附脫附（N2physisorption），美國M icromeritics公司ASAP 2020型；X射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher公司K-Alpha型光譜儀。

1.3酸性及酸量測定方法

羥基紅外（OH-IR）表征骨架結(jié)構(gòu)變化，觀察、歸屬骨架羥基以及非骨架鋁的羥基信號分布；用吡啶紅外（Py-IR）分析表征沸石的酸量，酸性質(zhì)。

樣品處理：將待測樣品充分研磨之后，373 K下干燥2 h，5 MPa的壓力下制成直徑為12 mm的自支撐圓片。

將自支撐片干燥稱重后置于裝有CaCl2窗口的紅外真空池中，在673 K、10-4Pa下預(yù)處理2 h后用于羥基紅外的測定，采集范圍為 4000～1400 cm-1。將預(yù)處理的樣品與吡啶蒸氣進行吸附1 min，平衡20 min后，分別在473和623 K條件下真空脫附（真空度10-4Pa）1 h，降至室溫，收集相應(yīng)的紅外吸收光譜。采集范圍為1300～1700 cm-1。Py-IR酸量計算方法根據(jù)Emeis［13］推導(dǎo)的公式計算。

1.4CeUSY的制備

（1）Ce離子交換稱取一定量CeCl3·7H2O，置于盛放1000 g去離子水的燒杯中溶解，加入100 g研磨好的NaY沸石打漿，水浴加熱至363 K并攪拌1～2 h。過濾樣品，去離子水沖洗，干燥并研磨備用。

（2）焙燒氣氛的調(diào)變將研磨好的樣品放置于管式爐內(nèi)，8 K·min-1程序升溫至873 K，恒溫2～4 h，通入空氣氣氛焙燒，樣品被命名為CeNaYair，通入100%氧氣氣氛焙燒的樣品被命名為CeNa。

（3）銨離子交換將一定量 CeNaY、NH4Cl和去離子水按照質(zhì)量比為 1∶1∶10的比例混合打漿，水浴加熱至363 K并攪拌1～2 h，后經(jīng)洗滌、過濾。重復(fù)該步驟5次，樣品干燥研磨待用。

（4）水熱老化將研磨好的樣品分別置于100%水蒸氣老化裝置中，以8 K·min-1的速度程序升溫至 873 K，恒溫 2～4 h。產(chǎn)品分別命名為CeUSYair與CeUS。

1.5USYⅡ的制備

（1）一次銨離子交換及水熱老化將一定量NaY原粉、NH4Cl和去離子水按照質(zhì)量比為1∶1∶10的比例混合打漿，水浴加熱至363 K并攪拌1～2 h，交換過程中將pH分別調(diào)節(jié)（HCl，0.5mol·L-1）至2.5和3.0，后經(jīng)過濾、洗滌和干燥。將研磨好的樣品分別置于 100%水蒸氣老化裝置中，以 8 K·min-1的速度程序升溫至873 K，恒溫2～4 h。所得產(chǎn)品分別命名為USYⅠ-2.5和USYⅠ-3.0。

（2）二次銨離子交換及水熱老化重復(fù)步驟（1）的制備方法，將二次銨離子交換的pH調(diào)節(jié)至3.0，對應(yīng)的水熱老化產(chǎn)品被命名為 USYⅡ-2.5-3.0和USYⅡ-3.0-3.0。

1.6催化劑制備及ACE裂化評價

將蘇州高嶺土、鋁溶膠黏結(jié)劑、沸石按照一定干基比例與水混合打漿后膠體磨處理，經(jīng)743 K噴霧干燥成型后于 1073 K、100%水蒸氣條件下水熱老化 4 h，即得到水熱老化后的催化裂化催化劑樣品。選取真實VGO油品于美國KTI技術(shù)公司設(shè)計并制造的微反裝置ACE Model R+上進行催化裂化評價：催化劑的裝填量為9.0 g，反應(yīng)器出口溫度在530℃，進料速率1.5 g·m in-1，進油量1.5 g，裂化反應(yīng)劑油比為6.0。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1CeNaY焙燒氣氛的調(diào)變作用

2.1.1CeNaY的 OH-IR表征通過對比有氧及無氧條件下Ce離子在沸石孔道中的遷移情況［10］發(fā)現(xiàn)：Ce（Ⅲ）的氧化變價使得大量的Ce離子以Ce（Ⅳ）氧化物的形式沉積在沸石表面和超籠中。而Ce（Ⅳ）能夠極化出較強的酸性O(shè)H（3582 cm-1）。圖 1為Ce2O3交換量為4%時，CeNa和CeNaYair羥基紅外光譜譜圖。對比發(fā)現(xiàn)，兩種不同的 CeNaY都在3740、3610以及3550 cm-1附近出現(xiàn)了相似趨勢的紅外吸收特征峰，前人的大量工作已經(jīng)對部分OH的特征吸收峰進行了歸屬：3744 cm-1歸屬于末端SiOH，3693 cm-1歸屬于骨架硅鋁的AlOH，而3616 cm-1則歸屬為超籠結(jié)構(gòu)中連接硅鋁原子的橋羥基［14-15］，而較為寬泛的3530～3550 cm-1則歸屬為定位于方鈉石籠中CeOH［16］。同時兩者在3582 cm-1處OH的特征吸收峰具有明顯的差異，結(jié)合制備方法可以發(fā)現(xiàn)：隨著焙燒氣氛的氧化程度加深，沸石中的Ce離子在3582 cm-1處極化出酸性O(shè)H的強度越強。

圖1　CeNa和CeNaYair羥基紅外光譜（4%）Fig.1　OH-IR spectra of CeNaand CeNaYair（4%）

2.1.2CeNaY的XPS表征為考察焙燒氣氛的氧化程度與Ce離子價態(tài)的對應(yīng)關(guān)系，選擇XPS對沸石的元素價態(tài)進行表征。

圖2　CeNa和CeNaYair沸石的Ce 3d的XPS譜圖Fig.2　XPS for Ce 3d spectra of C　eNaand CeNaYair

2.1.3CeUSY沸石的物化性質(zhì)和織構(gòu)性質(zhì)樣品在改性制備過程中為排除H+對稀土Y沸石的酸性質(zhì)的影響，僅采取將CeNaY進行多次銨離子交換后水熱處理制備CeUSY的方法。表1和表2分別為CeUSY沸石的物化性質(zhì)和織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表可以看出：經(jīng)過水熱處理后，氧化程度不同的兩種CeUSY的晶胞參數(shù)、骨架硅鋁比、結(jié)晶保留度和Na+的交換度，差異不大；對應(yīng)的沸石在介孔及微孔孔體積數(shù)據(jù)也相當(dāng)。以上表征結(jié)果與實驗設(shè)計相吻合，在無外加H+的干擾下，兩種沸石的孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)接近，而焙燒氣氛的調(diào)變（氧化程度的調(diào)變）主要的作用是對材料的酸性質(zhì)的調(diào)控。

表1　C　eUS和CeUSYair沸石的物化性質(zhì)Table 1　Physical and chem ical properties of CeUSand CeUSYairzeolites

表1　C　eUS和CeUSYair沸石的物化性質(zhì)Table 1　Physical and chem ical properties of CeUSand CeUSYairzeolites

① XRD. ② XRF.

Sample 　a0①/nm 　SiO2/A l2O3①?。–/C0）①/% 　Na2O②/% CeUSY　2.449 　9.24 　50 　1.03 O2 CeUSYair　2.449 　9.15 　55 　0.99

表2　CeUS和CeUSYair沸石的織構(gòu)性質(zhì)Table 2　Texture properties of C　eUSand CeUSYairzeolites

表2　CeUS和CeUSYair沸石的織構(gòu)性質(zhì)Table 2　Texture properties of C　eUSand CeUSYairzeolites

① BET surface area. ② t-plot m icropore surface area.

Sample 　SBET①S micro②/m2·g-1S external /cm3·g-1V pore /cm3·g-1V m icro /cm3·g-1V meso /m2·g-1/m2·g-1CeUSY　588 　566 　27 　0.34 　0.28 　0.07 O2 CeUSYair　570 　561 　28 　0.34 　0.28 　0.08

2.1.4CeUSY沸石的Py-IR表征考慮到稀土元素的引入不僅僅提高沸石骨架的穩(wěn)定性，同時能夠改變沸石自身酸性質(zhì)。選取吡啶為探針分子研究焙燒氣氛氧化程度的調(diào)控對沸石孔道中Br?nsted酸中心與Lew is酸中心分布的影響。由圖3可知，473 K測定的酸量為CeUSY沸石中的總酸量，623 K測定的沸石酸量為中強酸部分的酸量。對比兩種結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeUS與 CeUSYair沸石的總酸量值分別為171和163 μmol·g-1；而473 K時B酸酸量順序為CeUS（154 μmol·g-1）＞CeUSYair（113 μmol·g-1）；623 K時，強酸部分CeUS保留了高達 100 μmol·g-1的B酸活性中心，而L酸酸量基本消失。結(jié)合兩種沸石的制備方法可以得出以下結(jié)論：隨著焙燒氣氛氧化程度的提高，大量的 Ce（Ⅲ） 離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃e（Ⅳ）離子，Ce（Ⅳ）離子能夠極化更多的強的酸性O(shè)H，直觀表現(xiàn)為Br?nsted酸酸量提高，Lew is酸酸量下降。

圖3　以吡啶為探針分子在不同脫附溫度下測定的Br?nsted和Lew is酸酸量Fig.3　Br?nsted and Lew is acid quantity at different heat treatment temperatures using pyridine as probe molecule

表3　VGO真空瓦斯油在ACE評價裝置上的產(chǎn)物分布Table 3　Products distribution of vacuum gas oil catalytic cracking on ACE unit/% （mass）

2.2銨離子交換過程中pH的調(diào)變作用

傳統(tǒng)的水熱處理方法結(jié)合銨離子交換的目的是為了提高沸石的骨架硅鋁比，同時改善沸石的骨架酸性能。隨著稀土等陽離子改性方法的出現(xiàn)，銨離子結(jié)合水熱處理的方法用于提高沸石骨架酸性中心的作用被削弱，而更多地被視作一種有效的脫鋁造孔的手段。然而作為Y沸石常規(guī)的改性介質(zhì)的銨離子交換pH依然是最終超穩(wěn)化產(chǎn)品酸性調(diào)變的關(guān)鍵影響因素。

2.2.1pH調(diào)變對沸石的物化性質(zhì)和織構(gòu)性質(zhì)的影響表4為兩種水熱產(chǎn)品USYⅠ和USYⅡ沸石物化性質(zhì)數(shù)據(jù)。傳統(tǒng)的兩交兩水熱的銨離子交換過程采用的都是相同pH的調(diào)變方法。為了考察pH的調(diào)變作用，實驗過程中調(diào)低第1次銨離子交換pH。由表可知，相對于USYⅡ，第1次銨離子交換的pH的調(diào)低對 USYⅠ的物化性質(zhì)影響較為明顯。與 USYⅠ-3.0相比，USYⅠ-2.5的骨架硅鋁比提高了0.4，結(jié)晶度下降了3個百分點，結(jié)合Na+含量降低的結(jié)果表明：較低的pH能夠提供一定量的H+，在與孔道中Na+發(fā)生陽離子交換的同時有助于骨架硅鋁比的提高。表5為USYⅡ-2.5-3.0與USYⅡ-3.0-3.0沸石的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表可知，經(jīng)過兩次水熱處理后，產(chǎn)品的BET表面積相差不大，但是兩者在介孔體積方面表現(xiàn)出明顯的差異：相對于 USYⅡ-3.0-3.0，USYⅡ-2.5-3.0的介孔體積提高了0.03 cm3·g-1。這歸結(jié)于第1次銨離子交換過程中較低pH提供足夠的酸性H+對沸石骨架硅鋁比提高的貢獻［20-21］，該過程往往伴隨著沸石骨架上一定量的不穩(wěn)定鋁位的脫除，這有助于后期高溫水熱處理過程中介孔的形成，而這也是以犧牲微孔體積為前提條件的。

表4　USYⅠ和USYⅡ沸石物化性質(zhì)Table 4　Physical and chem ical properties of USY1and USYⅡzeolites

表5　USYⅡ-2.5-3.0與USYⅡ-3.0-3.0沸石的織構(gòu)性質(zhì)Table 5　Texture properties for USYⅡ-2.5-3.0and USYⅡ-3.0-3.0zeolites

2.2.2pH調(diào)變對USYⅡ沸石酸性的影響Py-IR是測定酸量和酸類型的一種半定量方法，能夠直觀反映出沸石酸類型和酸量的大小分布。表6為超穩(wěn)化后 USYⅡ-2.5-3.0和 USYⅡ-3.0-3.0沸石的 Br?nsted和Lew is酸數(shù)據(jù)。由表可知，473 K時，USYⅡ-3.0-3.0沸石具有最高的總酸量（569 μmol·g-1），而相對的USYⅡ-2.5-3.0具有最高的B酸量（219 μmol·g-1）和最低的L酸量（276 μmol·g-1）；而623 K中強酸部分，USYⅡ-2.5-3.0依然具有較高的 B 酸（111 μmol·g-1）和L酸（127 μmol·g-1）保留值。由B酸與L酸分布數(shù)據(jù)不難看出：在Y性沸石水熱改性過程中，銨離子交換pH的調(diào)變是影響USYⅡ沸石酸性的一個關(guān)鍵性因素，而適當(dāng)調(diào)低第1次銨離子交換pH能夠調(diào)變USYⅡ產(chǎn)品中B酸和L酸酸量分布，能夠達到提高B酸量，降低L酸量的目的。

表6　USYⅡ-2.5-3.0和USYⅡ-3.0-3.0沸石的Br?nsted和Lew is酸酸類型分布Table 6　Br?nsted and Lew is acid sites of USYⅡ-2.5-3.0and USYⅡ-3.0-3.0zeolites

表7　VGO真空瓦斯油在ACE評價裝置上的產(chǎn)物分布Table 7　Products distribution of vacuum gas oil catalytic cracking on ACE unit/% （mass）

2.2.3ACE催化裂化評價由沸石 USYⅡ-2.5-3.0與USYⅡ-3.0-3.0制備的催化劑分別命名為 CAT-1和CAT-2。VGO瓦斯油經(jīng)過ACE評價后產(chǎn)物的選擇性分布見表 7。由表可以看出，與 CAT-2相比，CAT-1輕油的選擇性提高了2.99個百分點，其主要來源于催化劑對柴油的深度裂化和產(chǎn)物 LPG的減少。根據(jù)重油催化裂化的“平行順序反應(yīng)”機理，重油首先裂化成柴油餾分，接著裂化成汽油餾分，汽油餾分會進一步裂化成LPG，LPG再進一步裂化成干氣。與CAT-2相比，CAT-1的柴油選擇性較低，正是因為大部分的輕油都貢獻給了汽油組分（高于CAT-2汽油5.41個百分點）。而這種輕油選擇性的提高則要歸功于一次銨離子交換過程中pH的苛刻調(diào)變，使得 USYⅡ具有較高的介孔體積的同時又具備了較多的B酸活性中心和較低的L酸酸中心，利于原料油的深度裂化的同時也有助于深度裂化產(chǎn)物的快速擴散［22］。

3　結(jié)　論

（1）選取Ce離子作為稀土改性的研究對象，通過改變CeNaY的焙燒氣氛間接調(diào)變了Ce（Ⅲ）的氧化程度。

（2）深度氧化使得大量的 Ce（Ⅳ）離子出現(xiàn)并能夠極化更多更強的酸性O(shè)H，直觀表現(xiàn)出Br?nsted酸酸量提高，Lew is酸酸量下降。ACE催化裂化產(chǎn)物分布表明，上述酸性質(zhì)的調(diào)變有助于輕油選擇性的提高。

（3）適當(dāng)調(diào)低第一次銨離子交換的pH既能改善USYⅡ的介孔體積，又能達到提高USYⅡ沸石B酸量，降低L酸量的目的。

（4）VGO瓦斯油經(jīng)過ACE評價后產(chǎn)物的選擇性表明，經(jīng)過第1次銨離子交換pH的苛刻調(diào)變，較高介孔體積和適宜B酸與L酸分布有助于原料油的深度裂化和產(chǎn)物的快速擴散。

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Influence of modifying medium on treatment and catalytic performance of NaY zeolite

LI Jiangcheng1， REN Shenyong1， ZHENG Qingqing1， GUO Qiaoxia2， SHEN Baojian1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， College of Chemical Engineering，China University of Petroleum， Beijing 102249， China；2College of Science， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Y zeolite， the main component responsible for the catalytic activity， selectivity， and stability of catalysts in fluid catalytic cracking （FCC）， has long been used extensively in oil refining. The acidity and pore structure of Y zeolite determ ine its catalytic performance. To tune acidic property， post-synthesis treatment of NaY was carried out w ith two different modifying media， i.e.， the calcination atmosphere of CeY and the ammonium ion exchange w ith different pH value. The structures and physical properties of the modified Y zeolites were characterized by IR spectroscopy， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and low temperature N2physical adsorption； while their catalytic performance was evaluated on VGO oil in a fluidized bed reaction ACE unit. When Ce ion was chosen as the modifying medium， the distribution of various types of acids （Br?nsted/Lew is acid） and the catalytic performance of USY zeolites could be controlled by changing calcination atmosphere. When cationic ammonium was used， the amount of Br?nsted acid could be regulated and pore volume could be increased in the ultra stable Y zeolites by precisely adjusting pH value of the first ammonium ion exchange medium.

Y zeolite modification； rare earth； treatment atmosphere； steam treatment； valence transformation；molecular sieves； catalyst； oxidation

date: 2016-03-28.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624

A

0438—1157（2016）08—3394—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160353

2016-03-28收到初稿，2016-06-08收到修改稿。

聯(lián)系人：申寶劍。第一作者：李江成（1984—），男，博士。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215001）；國家自然科學(xué)基金項目（U1462202）。