輕烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)規(guī)律與原料特征化

張睿，劉貴麗，王亞?wèn)|，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

輕烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)規(guī)律與原料特征化

張睿，劉貴麗，王亞?wèn)|，劉海燕，劉植昌，孟祥海

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

利用小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)比研究了輕烴模型化合物的催化裂解性能，從優(yōu)到劣的順序依次是正構(gòu)烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、芳香烴。正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴催化裂解的總低碳烯烴收率有較大差別，但是總低碳烯烴選擇性卻均在56.57%左右。研究了直餾石腦油的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)乙丙烯收率和總低碳烯烴收率隨反應(yīng)溫度的升高及重時(shí)空速的降低而逐漸增大；在反應(yīng)溫度680℃、重時(shí)空速4.32 h-1和水油稀釋比0.35的條件下，乙丙烯收率35.87 %（質(zhì)量），總低碳烯烴收率為41.94%（質(zhì)量）。針對(duì)輕烴催化裂解提出了原料特征化參數(shù)KF，它是原料H/C原子比、相對(duì)密度與分子量的函數(shù)，能較好地表征輕烴原料的催化裂解性能。

化學(xué)反應(yīng)；催化；固定床；輕烴；裂解；乙烯；丙烯

引　言

乙烯和丙烯等低碳烯烴作為基本有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)一直受到重視。乙丙烯主要通過(guò)輕烴蒸汽裂解工藝來(lái)生產(chǎn)［1］，盡管蒸汽裂解具有很高的乙丙烯收率，但是裂解溫度高，過(guò)程能耗大，對(duì)原料要求苛刻，且丙烯收率遠(yuǎn)低于乙烯收率［2］。丙烯生產(chǎn)的另一主要來(lái)源是催化裂化，通過(guò)使用 ZSM-5烯烴助劑以及催化裂化汽油與 C4烴的回?zé)拋?lái)增產(chǎn)丙烯［3-4］，但是該工藝的主要產(chǎn)物是汽柴油，丙烯增產(chǎn)幅度有限。近些年來(lái)出現(xiàn)的催化裂解工藝兼具蒸汽裂解與催化裂化的優(yōu)勢(shì)，不僅乙丙烯收率高，烯烴比例易調(diào)控，且原料范圍寬，反應(yīng)溫度較低［5-6］。用于催化裂解的原料不僅包括傳統(tǒng)的蒸汽裂解原料［7-8］，減壓瓦斯油［9］、渣油［10-11］等催化裂化原料，還包括碳四烯烴［12］、碳四烷烴［13］、催化裂化汽油［14-15］、焦化汽油［15-16］等原料。

輕烴是催化裂解的重要原料，掌握其裂解規(guī)律有助于裂解催化劑的設(shè)計(jì)以及催化裂解工藝技術(shù)的開發(fā)。結(jié)合裂解催化劑的開發(fā)制備與評(píng)價(jià)，研究者報(bào)道了眾多輕烴的催化裂解性能［17-20］。拋開催化劑的影響因素，盡管從文獻(xiàn)報(bào)道中可初步判斷不同類型輕烴裂解性能的優(yōu)劣，但是它們裂解性能的對(duì)比研究還有待深入。比如輕烴分子結(jié)構(gòu)和分子大小對(duì)乙丙烯收率和選擇性有著怎樣的影響；同族結(jié)構(gòu)的輕烴分子，其碳數(shù)在多大之后才對(duì)裂解產(chǎn)物分布影響不大。石腦油是重要的輕烴裂解原料，雖然對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的組成分析可以推斷出裂解性能，但是能否根據(jù)簡(jiǎn)單易測(cè)的物性來(lái)判斷其裂解性能呢？對(duì)輕烴裂解原料進(jìn)行特征化研究，可為原料裂解性能的優(yōu)劣判斷以及裂解原料的優(yōu)化選取提供依據(jù)，但是這方面的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本文針對(duì)輕烴催化裂解，對(duì)比研究不同類型烴類模型化合物的催化裂解性能，考察直餾石腦油的催化裂解反應(yīng)規(guī)律，并對(duì)輕烴催化裂解原料進(jìn)行特征化研究。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1裂解原料與催化劑

裂解所用模型化合物包括正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、乙苯、1-己烯，均為分析純。裂解所用石腦油原料為直餾石腦油，其色譜分析組成見(jiàn)表 1。該石腦油含正構(gòu)烷烴 27.58%（質(zhì)量）、異構(gòu)烷烴35.91%（質(zhì)量）、環(huán)烷烴22.36%（質(zhì)量）、芳香烴14.15 %（質(zhì)量），不含烯烴；其中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴與芳香烴的平均碳數(shù)分別為6.8、7.4、7.7、7.9。裂解所用催化劑為中國(guó)石油大學(xué)（北京）專門針對(duì)輕烴催化裂解開發(fā)的基于ZSM-5分子篩的介孔催化劑，其制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［21］，其主要物性見(jiàn)表2；其中ZSM-5分子篩的比表面積為371 m2·g-1，總孔體積為 0.38 cm3·g-1，介孔體積為0.24 cm3·g-1。輕烴催化裂解的焦炭收率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的瓦斯油或重油催化裂化的焦炭收率。對(duì)此，固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器比流化床或提升管反應(yīng)器更加合適。對(duì)于輕烴固定床或移動(dòng)床催化裂解，催化劑的尺寸一般較大。因此，本研究采用大顆粒的催化劑，以便于研究數(shù)據(jù)與結(jié)果能更好地指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐。

表1　石腦油不同碳數(shù)烴的族組成Table 1　Group com position of hydrocarbons in naphtha/% （mass）

表2　催化劑的物化性質(zhì)Table 2　Physicochem ical properties of catalyst

1.2裂解裝置與實(shí)驗(yàn)

輕烴催化裂解在固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。該裝置（圖1）包括進(jìn)油系統(tǒng)、進(jìn)蒸汽系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)。該固定床反應(yīng)器高度與內(nèi)徑分別為50 cm與1.4 cm。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的裝量為10 g，裂解實(shí)驗(yàn)間歇進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到設(shè)定值后，開啟水泵，蒸餾水進(jìn)入加熱爐生成蒸汽，之后進(jìn)入反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器溫度恒定后，開啟油泵，烴類原料進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸并發(fā)生裂解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器溫度再次恒定后，開啟產(chǎn)物收集系統(tǒng)，并同時(shí)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝冷卻得到氣體與液體樣品，并分別收集到相應(yīng)的容器內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)裝置的物料衡算高于 97%（質(zhì)量），具有良好的重復(fù)性。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic of experimental apparatus

1.3產(chǎn)物分析方法

氣體樣品用Agilent-6890煉廠氣體分析儀進(jìn)行分析，得到氣體樣品中各產(chǎn)物的體積百分組成，然后由氣體樣品體積結(jié)合理想氣態(tài)方程、各氣體產(chǎn)物的分子量求得各產(chǎn)物的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出各產(chǎn)物的質(zhì)量收率。Agilent-6890煉廠氣體分析儀是多維色譜，有FID和TCD兩個(gè)檢測(cè)器、4個(gè)切換閥、5根色譜柱。

液體樣品用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，之后采用PONA分析軟件對(duì)色譜圖進(jìn)行產(chǎn)物族組成分析，結(jié)合液體樣品的質(zhì)量計(jì)算出相應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量收率。該氣相色譜儀配有FID檢測(cè)器和PONA毛細(xì)管柱（50 m×250 μm×0.25 μm）。

反應(yīng)后沉積在催化劑表面上的焦炭含量采用無(wú)錫高速分析儀器有限公司的 HWF-900高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)定。

2　催化裂解反應(yīng)規(guī)律

2.1烴類模型化合物催化裂解性能

表3　烴類化合物催化裂解的轉(zhuǎn)化率與低碳烯烴產(chǎn)物分布Table 3　Conversion and product distribution of light olefins

在反應(yīng)溫度660℃、重時(shí)空速（WHSV）為4.10 h-1和水油稀釋比0.36的條件下，考察了9種烴類模型化合物的催化裂解反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)表 3。在考察的烴類模型化合物中，正構(gòu)烯烴具有最好的裂解性能，轉(zhuǎn)化率接近100%，乙丙烯收率達(dá)61.86%（質(zhì)量），總低碳烯烴收率達(dá) 73.94%（質(zhì)量）；C7及以上正構(gòu)烷烴的裂解性能較優(yōu)，轉(zhuǎn)化率在90%以上，總低碳烯烴收率在50.50 %（質(zhì)量）以上；環(huán)烷烴也具有較好的裂解性能，轉(zhuǎn)化率在80%以上，總低碳烯烴收率在46.90%（質(zhì)量）以上；多支鏈異構(gòu)烷烴的裂解性能較差，轉(zhuǎn)化率約60%，總低碳烯烴收率36.32%（質(zhì)量）；乙苯（烷基苯）的裂解性能最差，盡管轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，但是總低碳烯烴收率僅21.03%（質(zhì)量）。對(duì)于正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴，其裂解烯烴產(chǎn)物分布均呈現(xiàn)出丙烯收率高、乙烯收率其次、丁烯收率低的規(guī)律。

2.2石腦油催化裂解反應(yīng)規(guī)律

在重時(shí)空速為4.32 h-1和水油稀釋比0.35條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)石腦油催化裂解原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表 4。隨著反應(yīng)溫度的升高，石腦油轉(zhuǎn)化率不斷增加，從600℃時(shí)的49.15%增加到680℃時(shí)的60.57%；干氣收率呈上升趨勢(shì)，且其增加幅度隨溫度的升高逐漸加快；液化氣（LPG）收率先緩慢增大，620℃后變化不大；液體組分收率逐漸降低，從600℃時(shí)的50.85%（質(zhì)量）下降到 680℃時(shí)的 39.43%（質(zhì)量）；焦炭收率先小幅增大，640℃后變化不大。

對(duì)于低碳烯烴收率，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯、丙烯和總低碳烯烴收率逐漸增大，且乙烯收率的增加幅度隨溫度的升高逐漸加快；丁烯收率先緩慢增大，640℃后變化不大。石腦油催化裂解的丙烯收率高于乙烯收率，二者的比值在1.2～1.4之間。從多產(chǎn)低碳烯烴的角度考慮，石腦油催化裂解需要在較高的溫度（680℃）下進(jìn)行。與論文所用石腦油原料相近的青海石腦油（關(guān)聯(lián)指數(shù)BMCI為18.36），其880℃蒸汽裂解產(chǎn)物中，乙烯收率29.26%（質(zhì)量），丙烯收率14.06%（質(zhì)量），液體產(chǎn)物收率20.25%（質(zhì)量）［22］。與之相比，石腦油680℃催化裂解的乙烯收率低12.97%（質(zhì)量），丙烯收率高5.52%（質(zhì)量），乙丙烯收率低7.45%（質(zhì)量）。

表4　不同反應(yīng)溫度下的原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率Table 4　Conversion and products yields at different reaction temperatures/% （mass）

表5　不同反應(yīng)溫度下的液相組分組成Table 5　Liquid com positions at different reaction tem peratures/% （mass）

對(duì)石腦油催化裂解的液體樣品進(jìn)行 PONA分析，結(jié)果如表5所示。與石腦油原料的族組成相比，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴的含量降低，芳香烴的含量升高，且有較多的烯烴產(chǎn)物生成。數(shù)據(jù)表明石腦油原料中的正構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴有著較高的轉(zhuǎn)化率（680℃分別達(dá)82.04%和91.09%），異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率偏低（680℃為68.67%），芳香烴的轉(zhuǎn)化率最低（680℃僅為24.26%）。裂解過(guò)程中，烷烴與環(huán)烷烴能夠通過(guò)環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成芳香烴，致使芳香烴的轉(zhuǎn)化率較低。此外，催化裂解液體中含有較多的烯烴與烷烴，說(shuō)明該液體組分依然具有較好的裂解性能，通過(guò)循環(huán)加工能夠提升低碳烯烴收率。

表6　不同重時(shí)空速下的原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率Table 6　Conversion and products yields at different WHSVs/% （mass）

在反應(yīng)溫度 660℃和水油稀釋比 0.35的條件下，考察了重時(shí)空速對(duì)石腦油催化裂解原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表 6。隨著重時(shí)空速的增大，石腦油轉(zhuǎn)化率逐漸減小，干氣收率與液化氣收率逐漸下降，液體組分收率逐漸增大，焦炭收率先增大之后變化不大。隨重時(shí)空速的升高，反應(yīng)時(shí)間變短，石腦油的裂解程度逐漸減小。對(duì)于低碳烯烴收率，隨著重時(shí)空速的增大，乙烯、丙烯、丁烯和總低碳烯烴收率均呈減小趨勢(shì)，丙烯收率與乙烯收率的比值逐漸增大。從多產(chǎn)低碳烯烴的角度考慮，石腦油催化裂解需要在較低的重時(shí)空速下進(jìn)行。

3　裂解原料特征化

3.1已有特征化參數(shù)的適用情況

原料的特征化參數(shù)能夠表征原料的裂解性能，對(duì)不同原料裂解性能的判斷以及裂解原料的優(yōu)化選取具有指導(dǎo)作用。式（1）所示的關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）常用來(lái)表征輕烴（不含烯烴）的蒸汽裂解性能，它是原料相對(duì)密度（）與體積平均沸點(diǎn)（Tv，K；對(duì)純烴是沸點(diǎn)）的函數(shù)。一般原料的BMCI值越低，其蒸汽裂解性能越好，低碳烯烴收率越高。圖2為前述輕烴模型化合物（不包括 1-己烯）與石腦油660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與BMCI值的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)低碳烯烴收率與裂解原料的BMCI值之間沒(méi)有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

油品的特性因數(shù)K用來(lái)表征石油餾分的加工性能，它是原料相對(duì)密度（）與中平均沸點(diǎn)（TMe，K；對(duì)純烴是沸點(diǎn)）的函數(shù)，如式（2）所示。一般原料的K值越高，其加工性能越好，裂化能力越強(qiáng)。圖3為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油 660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與K值的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)低碳烯烴收率與裂解原料的K值之間沒(méi)有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖2　低碳烯烴收率隨原料BMCI值的變化趨勢(shì)Fig.2　Yields of light olefins as function of BMCI values of feeds

圖3　低碳烯烴收率隨原料K值的變化趨勢(shì)Fig.3　Yields of light olefins as function of K values of feeds

針對(duì)重質(zhì)石油餾分的催化裂解，Meng等［23］提出了如式（3）所示的原料特征化參數(shù)KCP，它是原料H/C原子比、20℃的密度（ρ20）與相對(duì)分子質(zhì)量（M）的函數(shù)。一般原料的KCP值越高，其加工性能越好，裂化能力越強(qiáng)，低碳烯烴收率越高。圖 4為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與KCP值的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)裂解原料的KCP值越大，低碳烯烴收率大體上呈增大的趨勢(shì)，但是二者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系并不好。

圖4　低碳烯烴收率隨原料KCP值的變化趨勢(shì)Fig.4　Yields of light olefins as function of KCPvalues of feeds

3.2原料特征化參數(shù)的構(gòu)建

鑒于已有報(bào)道的原料特征化參數(shù)不能很好地表征輕烴原料（不含烯烴）的催化裂解性能，本研究提出一個(gè)新的催化裂解原料特征化參數(shù)KF，如式（4）所示。該參數(shù)是原料H/C原子比、相對(duì)密度（）與相對(duì)分子質(zhì)量（M）的函數(shù)。原料的H/C原子比可表征原料平均分子結(jié)構(gòu)中氫的飽和程度，輕烴模型化合物的催化裂解實(shí)驗(yàn)表明原料的H/C原子比高，其催化裂解性能就較好。相對(duì)分子質(zhì)量反映了原料的平均分子大小，相對(duì)密度反映了原料的平均分子大小與分子類型。

對(duì)于輕烴催化裂解，乙丙烯收率與總低碳烯烴收率將隨KF值的增大而升高。假定收率與KF值之間呈線性關(guān)系，式（4）中指數(shù) a、b、c的值通過(guò)660℃時(shí)催化裂解的數(shù)據(jù)回歸獲得，于是得到式（5）所示的輕烴催化裂解原料特征化參數(shù)KF的表達(dá)式。

圖5為前述輕烴模型化合物（不包括1-己烯）與石腦油 660℃催化裂解的乙丙烯收率以及總低碳烯烴收率與KF值的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨裂解原料KF值的增大，低碳烯烴收率大體上呈增大的趨勢(shì)，且二者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系優(yōu)于低碳烯烴收率與已報(bào)道的原料特征化參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。盡管KF值能較好地表征輕烴的催化裂解性能，但是還有待于更多石腦油原料催化裂解實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。

圖5　低碳烯烴收率隨原料KF值的變化趨勢(shì)Fig.5　Yields of light olefins as function of KFvalues of feeds

4　結(jié)　論

對(duì)比研究了正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、正構(gòu)烯烴等輕烴模型化合物的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)裂解性能從優(yōu)到劣的順序依次是正構(gòu)烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、芳香烴。正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴催化裂解的總低碳烯烴收率有較大差別，但是總低碳烯烴選擇性卻均在 56.57%左右。催化裂解液體樣品中除了未反應(yīng)的原料外，主要產(chǎn)物是戊烯以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。

研究了直餾石腦油的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)乙丙烯收率和總低碳烯烴收率隨反應(yīng)溫度的升高以及重時(shí)空速的降低而逐漸增大。在反應(yīng)溫度 680℃、重時(shí)空速4.32 h-1和水油稀釋比0.35條件下，乙丙烯收率為35.87%（質(zhì)量），總低碳烯烴收率為41.94%（質(zhì)量）。丙烯收率與乙烯收率的比值在1.2以上，遠(yuǎn)高于石腦油蒸汽裂解的比值。催化裂解液體樣品中含有大量的烯烴與烷烴，依然具有較好的裂解性能。

本研究針對(duì)輕烴催化裂解提出了一個(gè)新的原料特征化參數(shù)KF，它是原料H/C原子比、相對(duì)密度與分子量的函數(shù)，能較好地表征輕烴原料的催化裂解性能。

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Reaction behaviors and feed characterization of light hydrocarbon catalytic pyrolysis for production of light olefins

ZHANG Rui， LIU Guili， WANG Yadong， LIU Haiyan， LIU Zhichang， MENG Xianghai
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The cracking performance of light hydrocarbon model compounds such as n-paraffins， i-paraffins，naphthalenes， aromatics and n-olefins on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in a small scale fixed bed reactor. The experimental results showed that the cracking performance in the order from good to poor was: n-olefins， n-paraffins， naphthalenes， i-paraffins， and aromatics. For n-paraffins， i-paraffins and naphthalenes， the yields of total light olefins were largely different whereas the selectivities of total light olefins were all around 56.57%. The main liquid components were pentene， benzene， toluene and xylene besides unreacted feed. In case of straight-run naphtha， the yield of ethylene plus propylene and the yield of total light olefins increased w ith the increase in reaction temperature and the decrease in weight hourly space velocity. At a condition of reaction temperature of 680℃， a weight hourly space velocity of 4.32 h-1and a steam-to-oil weight ratio of 0.35， naphtha catalytic pyrolysis yielded 41.94% （mass） of total light olefins and 35.87% （mass） of ethylene plus propylene， which the ratio of propylene to ethylene at above 1.2 was much higher than that of naphtha steam cracking. A large amount of olefins and paraffins in the liquid sample of naphtha catalytic pyrolysis indicated that the liquid sample still had good cracking performance. A new characterization parameter （KF）， a function of H/C atomic ratio， relative density and molecular weight of feeds， was proposed to be more suitable than KCPfor characterizing catalytic pyrolysis of light hydrocarbons.

chemical reaction； catalysis； fixed-bed； light hydrocarbon； pyrolysis； ethylene； propylene

date: 2016-03-31.

MENG Xianghai， mengxh@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Program for New Century Excellent Talents in the University of China （NCET-12-0970）.

TE 624.4

A

0438—1157（2016）08—3387—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160398

2016-03-31收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

聯(lián)系人：孟祥海。第一作者：張睿（1979—），男，博士，助理研究員。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（NCET-12-0970）。