高濃度機(jī)械加工清洗廢水預(yù)處理工藝研究

陳　敬，朱樂(lè)輝，劉小虎

（南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031）

高濃度機(jī)械加工清洗廢水預(yù)處理工藝研究

陳敬，朱樂(lè)輝，劉小虎

（南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031）

針對(duì)COD高達(dá)300 000 mg/L的機(jī)械加工清洗廢水，采用破乳—熱解—鐵炭微電解—Fenton氧化聯(lián)合工藝進(jìn)行處理。研究結(jié)果表明：加入10 g/L的Al2（SO4）3破乳后，熱解20 min的處理效果最好；鐵炭微電解最佳條件為：維持pH至3.5，鐵屑20 g/L，鐵炭質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h；Fenton氧化最佳條件為：維持pH至3.5，30%H2O2投加量為20 mL/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，再調(diào)節(jié)pH至9后沉淀，處理后廢水COD可降為20 000 mg/L。

機(jī)械清洗廢水；破乳；熱解；鐵炭微電解；Fenton

機(jī)械加工過(guò)程中產(chǎn)生的清洗廢水含有廢乳化液，而乳化液廢水具有高度分散穩(wěn)定性，化學(xué)成分復(fù)雜、污染物濃度高、處理難度大〔1〕。目前處理這類廢液主要采用物理化學(xué)法，如化學(xué)氧化分解、電解、活性炭吸附及反滲透等處理技術(shù)〔2-3〕。筆者采用破乳—熱解—鐵炭微電解〔4-5〕—Fenton氧化〔6〕聯(lián)合工藝處理機(jī)械清洗廢水。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)水質(zhì)

以某公司機(jī)械加工清洗廢水為研究對(duì)象，廢水呈乳白色，pH在6～7，含有非離子表面活性劑、油污、三乙醇胺、消泡劑、磷酸鹽等，COD在290 000～300 000 mg/L，濁度為3 200 NTU。

1.2試驗(yàn)儀器及藥劑

儀器：JB-3定時(shí)恒溫磁力攪拌器；pHS-3C型數(shù)字pH計(jì)；2100N Turbidimeter濁度儀。藥劑：鐵粉、活性炭粒、PAC、PAM，工業(yè)品；CaCl2、Al2（SO4）3、重鉻酸鉀、試亞鐵靈、六水合硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、NaOH、H2O2（30%）、H2SO4，分析純及以上等級(jí)。

2　結(jié)果與討論

2.1破乳工藝參數(shù)的確定

表1　不同破乳劑的破乳效果

從表1可以看出，Al2（SO4）3的破乳效果最佳。這是由于鋁鹽破乳劑能使乳化液微粒的雙電層受到壓縮或表面電荷得到中和，從而使微粒由排斥狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芙佑|碰撞的并聚狀態(tài)，破壞了油粒周圍的保護(hù)膜，達(dá)到了油水分離的目的。破乳后廢水COD去除率達(dá)到85%以上，濁度去除率在90%以上。

（2）Al2（SO4）3投加量對(duì)破乳效果的影響。其他條件相同時(shí)，向廢水中投加不同量的Al2（SO4）3并攪拌均勻，考察廢水濁度、COD與Al2（SO4）3投加量的關(guān)系。結(jié)果表明Al2（SO4）3投加量對(duì)破乳效果有顯著影響，前期隨著Al2（SO4）3投加量的增加，濁度、COD的去除率增大，當(dāng)Al2（SO4）3投加量達(dá)到10 g/L時(shí)去除效果最佳，濁度、COD的去除率分別為84.35%、90.15%。此后隨著Al2（SO4）3投加量的增加，廢水濁度、COD去除率下降。

（3）pH對(duì)破乳效果的影響。向廢水中投加10g/L的Al2（SO4）3，調(diào)節(jié)不同的pH，考察廢水濁度、COD與pH的關(guān)系。結(jié)果表明pH對(duì)破乳效果有明顯影響，pH調(diào)至6時(shí)濁度、COD的去除率達(dá)到最大值，分別為91.26%、86.67%。由于pH對(duì)膠體顆粒的形成與穩(wěn)定、絮凝作用等有重要影響〔8〕，在實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)達(dá)到較好的處理效果。鑒于試驗(yàn)用廢水的pH在6～7，對(duì)此類廢水可微調(diào)或不調(diào)節(jié)pH。

2.2熱解工藝參數(shù)的確定

取破乳后的廢水清液加熱至沸騰，控制沸騰熱解時(shí)間為5～30 min。隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增大，熱解20 min后COD去除率逐漸趨于穩(wěn)定。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，最佳熱解時(shí)間為20 min。熱解處理后廢水COD約為30 000 mg/L。

2.3鐵炭微電解工藝參數(shù)的確定

鐵炭微電解工藝主要在酸性電解質(zhì)的水溶液中利用電場(chǎng)作用、氫的氧化還原作用、鐵的還原作用〔9〕、后續(xù)堿性條件下鐵離子的混凝作用，來(lái)達(dá)到降解污染物的作用。

該試驗(yàn)建立了云南小粒咖啡中綠原酸、葫蘆巴堿、D-(-)-奎寧酸和咖啡酸的高效液相色譜定量分析方法，該方法較回流提取法簡(jiǎn)便、快速、高效，回收率高，各成分分離度良好，能較好地對(duì)綠原酸、葫蘆巴堿、D-(-)-奎寧酸、咖啡酸進(jìn)行定性及定量分析。系統(tǒng)適應(yīng)性結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確、可靠，可以用于咖啡中此類成分的分析。

2.3.1鐵炭微電解單因素試驗(yàn)

取 200 mL經(jīng)破乳、熱解處理后的廢水置于250 mL燒杯中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH，投加一定量的活性炭和活化處理后的鐵粉，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH，沉淀，取上清液測(cè)定COD，確定最佳m（Fe）∶m（C）及鐵炭總用量。

（1）鐵炭質(zhì)量比的確定。在室溫條件下，固定pH為4、鐵粉投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間1 h，改變活性炭投加量，考察m（Fe）∶m（C）與COD去除率的關(guān)系，結(jié)果表明m（Fe）∶m（C）為1∶1時(shí)COD去除率達(dá)到最大，隨著活性炭投加量的減少，COD去除率逐漸降低。故m（Fe）∶m（C）最佳比為1∶1。

（2）鐵炭投加量的確定。在室溫條件下，固定pH為4、m（Fe）∶m（C）為1∶1，改變鐵炭投加總量，依次投加10、20、30、40、50、60 g/L（Fe+C），反應(yīng)時(shí)間1 h。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵炭投加總量為40 g/L時(shí)COD去除率基本達(dá)到最大值，綜合考慮原料投加量對(duì)處理成本的影響，鐵炭投加總量最佳值為40 g/L，即鐵粉20 g/L、活性炭20 g/L。

（3）反應(yīng)時(shí)間的確定。在室溫條件下，固定pH為4、m（Fe）∶m（C）為1∶1，鐵粉投加量20 g/L、活性炭投加量20g/L。調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間依次為1、2、3、4、5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間為 4 h時(shí)COD去除率最大，因此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

（4）pH的確定。在室溫條件下，固定m（Fe）∶m（C）為1∶1、鐵粉投加量20 g/L、活性炭投加量20 g/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，調(diào)節(jié)pH分別為2、3、3.5、4、4.5、5、6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH為3.5時(shí)COD去除率最大，此后隨著pH的增大，COD去除率逐漸降低，最佳反應(yīng)pH為3.5。

2.3.2鐵炭微電解正交試驗(yàn)及分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的最佳鐵炭比及鐵炭總用量，進(jìn)行正交試驗(yàn)，采用L16（44）正交試驗(yàn)法。因素與水平如表2所示，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表2　因素與水平

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，影響因素的主次為A＞B＞D＞C，即鐵炭質(zhì)量比＞鐵粉投加量＞pH＞反應(yīng)時(shí)間，鐵炭微電解工藝最佳參數(shù)為：鐵炭質(zhì)量比1∶1，鐵粉投加量20 g/L，pH為3.5，反應(yīng)時(shí)間4 h，在此條件下得到的COD去除率為13.84%。經(jīng)鐵炭微電解處理后廢水COD約為25 800 mg/L。

2.4Fenton工藝參數(shù)的確定

取鐵炭微電解最佳工藝條件下的出水，調(diào)節(jié)pH后投加一定量H2O2，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，調(diào)節(jié)pH至堿性，靜置沉淀后取上清液測(cè)定COD。

2.4.1Fenton氧化單因素試驗(yàn)

（1）pH的確定。取鐵炭微電解出水，依次調(diào)節(jié)pH為2、3、3.5、4、4.5、5、6，投加12 mL/L的H2O2，攪拌條件下反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)pH至9，靜置沉淀，取上清液測(cè)定不同pH條件下的COD去除率。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH為4時(shí)COD去除率達(dá)到最大，隨著pH的繼續(xù)增大，COD去除率逐漸降低。pH為3.5與4時(shí)，相應(yīng)的COD去除率相差不大。

（2）H2O2投加量的確定。取鐵炭微電解處理后的出水，調(diào)節(jié)pH為3.5，在室溫下依次投加8、12、16、20、24、26 mL/L H2O2，攪拌下反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)pH至9，靜置沉淀，取上清液測(cè)定不同 H2O2投加量下的COD去除率。隨著H2O2投加量的增加，COD去除率逐漸增大，H2O2投加量為20 mL/L時(shí)COD去除率基本達(dá)到最大。故H2O2最佳投加量為20 mL/L。

（3）反應(yīng)時(shí)間的確定。取鐵炭微電解出水，調(diào)節(jié)pH為3.5，H2O2投加量為20 mL/L，在室溫下改變反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢調(diào)節(jié)pH至9，靜置沉淀，取上清液測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的COD去除率。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)COD去除率基本達(dá)到最大，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加COD去除率趨于穩(wěn)定。確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4.2Fenton氧化正交試驗(yàn)及分析

對(duì)Fenton氧化法設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，采用L9（34）正交試驗(yàn)法。因素與水平如表4所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表4　因素與水平

表5　Fenton氧化正交試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，影響因素的主次為A＞B＞C，即pH＞H2O2投加量＞反應(yīng)時(shí)間。鑒于pH為3.5、4時(shí)，COD平均去除率相差不大，且H2O2投加量為20、24 mL/L時(shí)COD平均去除率也相差不大，確定Fenton氧化工藝最佳參數(shù)：pH為3.5，H2O2投加量為 20 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在此條件下得到的COD去除率為22.51%，經(jīng)Fenton氧化處理后廢水COD約為19 992 mg/L。

2.5沉淀過(guò)程pH的確定

取鐵炭微電解出水，調(diào)節(jié)pH為3.5，H2O2投加量為20 mL/L，在室溫下攪拌反應(yīng)4 h，調(diào)節(jié)Fenton反應(yīng)出水pH至7、7.5、8、8.5、9、9.5、10，靜置沉淀，考察pH對(duì)COD去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　Fenton氧化后沉淀pH對(duì)COD去除率的影響

從圖1可以看出，隨著pH逐漸升高，COD去除率逐漸增大，當(dāng)pH為9時(shí)COD去除率基本已達(dá)最大，繼續(xù)升高pH后COD去除率逐漸趨于平穩(wěn)。故Fenton反應(yīng)后沉淀最佳pH為9。

2.6聯(lián)合處理試驗(yàn)結(jié)果

采用破乳—熱解—鐵炭微電解—Fenton氧化聯(lián)合工藝，在最佳條件下對(duì)機(jī)械加工清洗廢水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果如表6所示。

表6　聯(lián)合試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)論

高濃度機(jī)械加工廢水破乳最佳條件：Al2（SO4）3投加量10 g/L；熱解處理時(shí)間20 min。鐵炭微電解最佳條件：鐵炭質(zhì)量比為1∶1，鐵粉投加量為20 g/L，維持pH為3.5，反應(yīng)時(shí)間為4h。Fenton氧化最佳條件：維持pH為3.5，H2O2投加量20 mL/L，反應(yīng)時(shí)間4 h。沉淀最佳pH為9。采用破乳—熱解—鐵炭微電解—Fenton氧化工藝處理高濃度機(jī)械加工廢水，COD去除率高達(dá)93.42%，為后續(xù)生化處理提供了保證。

［1］孟建麗，張潤(rùn)斌，張志楊，等.隔油/沉淀/氣浮/生化工藝處理機(jī)械加工園區(qū)廢水［J］.中國(guó)給水排水，2012，28（8）：39.

［2］北京水環(huán)境技術(shù)與設(shè)備研究中心.三廢處理工程技術(shù)手冊(cè)：廢水卷［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：221-239.

［3］張自杰.環(huán)境工程手冊(cè)：水污染防治卷［M］.北京：高等教育出版社，1996：1267-1297.

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［5］唐受印，戴友芝.水處理工程師手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：198-276.

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［7］馬自俊.乳狀液與含油廢水處理技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004.

［8］高廷耀，顧國(guó)維，周琪.水污染控制工程［M］.3版.北京：高等教育出版社，2007.

［9］孫志華，魏永強(qiáng)，李志剛.鐵炭微電解工藝分析與設(shè)計(jì)優(yōu)化［J］.新疆環(huán)境保護(hù)，2008，30（3）：35-37.

Research on the pretreatment process of highly concentrated mechanical cleaning wastewater

Chen Jing，Zhu Lehui，Liu Xiaohu
（School of Resources，Environmental&Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Aiming at the mechanical cleaning wastewater，whose COD is 300 000 mg/L，it has been treated by the combined process，demulsification-pyrolysis-iron-carbon micro-electrolysis-Fenton oxidation.The research results show that the treatment effect is the best after the Al2（SO4）3whose concentration is 10 g/L is demulsified and then pyrolyzed for 20 min.The best conditions for iron-carbon micro-electrolysis are as follows：pH stays at 3.5，iron filings is 20 g/L，iron-carbon mass ratio 1∶1，and reaction time 4 h.The best conditions for Fenton oxidation process are as follows：pH is 3.5，dosage of 30%hydrogen peroxide 20 mL/L，reaction time 4 h，and precipitation after the pH is conditioned to 9，the COD of the treated wastewater can be decreased to 20 000 mg/L.

machining cleaning wastewater；demulsification；pyrolysis；iron-carbon micro-electrolysis；Fenton oxidation

X703

A

1005-829X（2016）04-0084-03

陳敬（1992-），碩士研究生，com。通訊聯(lián)系人：朱樂(lè)輝，教授。E-mail：lehuizhu@163. com。

2016-03-01（修改稿）