再生水中低濃度磷酸鹽對碳鋼腐蝕影響研究

張雅君，姚凌峰，許　萍，杜婷婷，范登云

（北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室，北京100044）

再生水中低濃度磷酸鹽對碳鋼腐蝕影響研究

張雅君，姚凌峰，許萍，杜婷婷，范登云

（北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室，北京100044）

在模擬真實管網(wǎng)水力條件下，從腐蝕速率、鐵釋放速率、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分等方面研究了低濃度磷酸鹽對碳鋼腐蝕的影響。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽為0.8 mg/L時達(dá)到極值，腐蝕抑制效果最好，碳鋼的腐蝕速率可降低15.66%。磷酸鹽可抑制γ-FeOOH的形成，同時形成磷鐵礦，使腐蝕產(chǎn)物更加致密，從而抑制腐蝕。磷酸鹽對鐵釋放存在初期加速作用，可能是磷酸鹽促進(jìn)鐵元素向穩(wěn)定鐵氧化物轉(zhuǎn)變，使腐蝕提前達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的重要原因，最終抑制腐蝕。

磷酸鹽；再生水；腐蝕

磷酸鹽是工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐水處理中常用的緩蝕阻垢劑，在工業(yè)生產(chǎn)中的投加量通常為2～20 mg/L〔1〕。而市政再生水輸送系統(tǒng)中的磷酸鹽濃度較低，通常在2.0 mg/L以下〔2〕。目前關(guān)于高濃度磷酸鹽對金屬腐蝕抑制作用的研究和實踐已相對成熟〔3〕，但針對水中自然存在的較低濃度磷酸鹽對金屬腐蝕行為及鐵釋放規(guī)律的影響研究相對較少。王磊〔4〕研究發(fā)現(xiàn)加入1 mg/L磷酸鹽可減少淡化海水中鐵的釋放；但L.S.McNeill等〔5〕卻認(rèn)為，磷酸鹽與腐蝕控制以及鐵釋放并沒有確切的相關(guān)關(guān)系，在某些情況下甚至?xí)龠M(jìn)腐蝕。

為明確再生水中低濃度磷酸鹽對碳鋼的腐蝕行為，筆者通過試驗探索了低濃度磷酸鹽對碳鋼腐蝕速率和鐵釋放速率的影響，同時結(jié)合電鏡掃描、能譜分析和X射線衍射分析結(jié)果，研究了低濃度磷酸鹽抑制碳鋼腐蝕的相關(guān)機(jī)理。

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

北方某再生水廠采用混凝沉淀工藝，出水主要水質(zhì)情況如表1所示，pH約為7.90。

表1　再生水水質(zhì)

為便于研究磷酸鹽對腐蝕的影響，試驗用水采用配水，依據(jù)再生水水質(zhì)，以純水為基礎(chǔ)，選取拉森指數(shù)相關(guān)離子調(diào)節(jié)水質(zhì)，見表2。試驗所用藥品均為分析純。配水后測定拉森指數(shù)約為1.93，pH約為7.95。

表2　試驗配水方案

試驗所用試片尺寸為5 cm×2.5 cm×0.2 cm，材質(zhì)為20#碳鋼，成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：C 0.095%、Si0.17%、Mn 0.29%、P 0.012%、S 0.012%、Fe 99.421%。

1.2試驗裝置

試驗采用自制旋轉(zhuǎn)掛片反應(yīng)器模擬真實管網(wǎng)的水力條件。反應(yīng)器為圓柱形，容量6 L，溫度控制在30℃，掛片轉(zhuǎn)速為80 r/min，運(yùn)行周期為16 d，以橫向的水力環(huán)流模擬真實管網(wǎng)中的水力流動，反應(yīng)器采用連續(xù)進(jìn)水方式，平均水力停留時間為24 h。

預(yù)處理碳鋼試片，然后將其放入5個環(huán)形反應(yīng)器中，向試驗配水分別加入不同量的Na3PO4，形成0、0.4、0.8、1.2、1.6 mg/L（以PO43-計）5個工況，再將試驗配水加入反應(yīng)器中。運(yùn)行過程中分別在0.2、0.5、1、2、4、8、12、24、36、48 h取水樣測定總鐵濃度，在1、2、4、6、8、12、16 d取掛片進(jìn)行腐蝕測試。

1.3分析方法

總鐵濃度的測定采用鄰菲羅啉分光光度法。腐蝕測試包括平均腐蝕速率測試、掃描電鏡（SEM）分析、能譜分析和X射線衍射（XRD）分析。其中SEM分析采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 FEG掃描電鏡，能譜分析采用Genesis能譜分析儀，XRD分析采用荷蘭 PANalytical公司生產(chǎn)的 X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

采用失重法對平均腐蝕速率進(jìn)行計算，依據(jù)GB/T 18175—2000規(guī)定的操作程序進(jìn)行腐蝕清洗。用棉簽反復(fù)擦拭腐蝕掛片表面，然后將掛片置于腐蝕清洗液中浸泡10 min，再在蒸餾水中用脫脂棉擦洗2遍，最后浸入無水乙醇3 min；取出試片，再次用醫(yī)用脫脂棉擦拭表面2次，并置于干凈濾紙上，用冷風(fēng)吹干，用濾紙包好，置于干燥皿中，24 h后稱重。

平均腐蝕速率的計算公式如式（1）所示。

式中：Vm——平均腐蝕速率，mm/a；

K——3.65×103；

W——掛片腐蝕失重，g；

t——試驗時間，d；

S——掛片面積，cm2；

ρ——材料密度，g/cm3，20#碳鋼密度一般取7.86 g/cm3。

鐵釋放速率的計算公式如式（2）所示。

式中：V——鐵釋放速率，mg/（L·h）；

C——當(dāng)前水中的鐵質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——前一次取樣時水中的鐵質(zhì)量濃度，mg/L；

t——當(dāng)前時間點，h；

（2）病種成本。對診療方案和出入院標(biāo)準(zhǔn)比較明確、診療技術(shù)比較成熟的病種，以既往費(fèi)用數(shù)據(jù)和醫(yī)?；鹬Ц督痤~為基礎(chǔ)，對其耗費(fèi)的醫(yī)療項目成本，藥品成本及單獨(dú)收費(fèi)材料成本進(jìn)行累加對比，對數(shù)據(jù)加權(quán)平均，得出病種成本的數(shù)據(jù)。參照DRGs分組標(biāo)準(zhǔn)，醫(yī)院在制定臨床路徑時考慮費(fèi)用問題，制約了不必要的檢查和藥品的使用，縮短平均住院日，得出修正病種成本后的標(biāo)準(zhǔn)成本。

t0——前一次取樣的時間點，h。

2　試驗結(jié)果與討論

2.1磷酸鹽質(zhì)量濃度對碳鋼腐蝕速率的影響

試驗條件下，不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽對碳鋼腐蝕速率的影響如圖1所示。

圖1　不同質(zhì)量濃度磷酸鹽工況下的腐蝕速率

由圖1可知，各個工況下的腐蝕速率變化趨勢基本一致，都是在第1天達(dá)到最高，然后快速下降，再緩慢下降，最后趨于平緩。1 d時各個工況的腐蝕速率基本相同，從第2天開始，含磷工況的腐蝕速率下降較快，4～16 d時無磷工況的腐蝕速率始終較高，4個含磷工況的腐蝕速率均低于無磷工況。從總的平均腐蝕速率來看，0、0.4、0.8、1.2、1.6 mg/L磷酸鹽工況的16 d平均腐蝕速率分別為0.438 8、0.414 2、0.370 1、0.426 3、0.430 5 mm/a，即隨著磷酸鹽質(zhì)量濃度的升高，腐蝕速率先降低后升高。含磷工況不同程度地降低了腐蝕速率，表明磷酸鹽存在抑制腐蝕的效果，這與高濃度磷酸鹽用作緩蝕劑的效果相似〔6〕。

0.8 mg/L磷酸鹽工況的平均腐蝕速率最低，與無磷工況相比降低了15.66%。磷酸鹽濃度的增高或降低都導(dǎo)致較高的腐蝕速率，表明0.8 mg/L為該試驗條件下磷酸鹽的最佳腐蝕抑制質(zhì)量濃度，產(chǎn)生“濃度極值”現(xiàn)象〔7〕，將在2.5進(jìn)一步分析。

2.2磷酸鹽質(zhì)量濃度對鐵釋放速率的影響

不同磷酸鹽質(zhì)量濃度下的鐵釋放速率見圖2。圖2中不同質(zhì)量濃度磷酸鹽工況的鐵釋放速率差異較大。無磷工況的鐵釋放速率在24 h內(nèi)不斷增大，而其他含磷工況的鐵釋放速率都不斷減小。說明磷酸鹽的加入確實影響了鐵釋放過程，改變了24 h內(nèi)的鐵釋放趨勢。0.2、4 h時磷酸鹽質(zhì)量濃度越高，鐵釋放速率越大，鐵釋放速率與磷酸鹽質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，說明4 h內(nèi)磷酸鹽對鐵的釋放有促進(jìn)作用，初期4h左右起到加速鐵釋放的效果。這種初期加速鐵釋放的現(xiàn)象時間較短，僅在0～4h內(nèi)較為明顯。

在12、24 h時，無磷工況的鐵釋放速率最高，0.8 mg/L磷酸鹽工況的鐵釋放速率最低，說明此時磷酸鹽對鐵釋放有一定的抑制作用，不同質(zhì)量濃度磷酸鹽的抑制效果不同，0.8 mg/L磷酸鹽（以磷計0.26 mg/L）的抑制效果最好。尚修竹〔8〕在研究供水管網(wǎng)管道腐蝕控制時發(fā)現(xiàn)，三聚磷酸鈉投加量達(dá)到6 mg/L時鐵釋放得到最好控制，優(yōu)于其他濃度。表明確實存在抑制效果最佳的磷酸鹽投加濃度，但具體濃度與試驗條件有關(guān)。

2.3低濃度磷酸鹽對碳鋼界面腐蝕形貌的影響

以無磷工況和0.8 mg/L磷酸鹽工況為例分析磷酸鹽對碳鋼腐蝕的影響。根據(jù)2種工況在1 d時的SEM照片與能譜分析可知，放大2 000倍下無磷工況的腐蝕層較為松散，表面不均勻，形成分散絮狀物，底層裂紋明顯。放大至10000倍發(fā)現(xiàn)絮狀產(chǎn)物是由大量松枝狀物質(zhì)簇?fù)斫M成，較為松散，孔隙較大。經(jīng)EDS能譜分析，其主要為以鐵氧為主的化合物。

含磷工況在2 000倍放大下可見表面高差均勻，很多地方已形成密實結(jié)構(gòu)，孔隙較少，10 000倍放大照片顯示內(nèi)外結(jié)構(gòu)相似，整體性較好。由能譜分析發(fā)現(xiàn)這部分產(chǎn)物中除鐵氧外還含有少量磷。磷的加入使腐蝕垢層變得更致密，結(jié)構(gòu)整體性更強(qiáng)。

2.4低濃度磷酸鹽對碳鋼界面腐蝕產(chǎn)物的影響

無磷工況與0.8 mg/L磷酸鹽工況條件下，碳鋼界面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析及晶型組成如圖3所示。

圖2　不同質(zhì)量濃度磷酸鹽工況下的鐵釋放速率

由圖3可見，與無磷工況相比，含磷工況腐蝕產(chǎn)物除含有 γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH外，還含有磷鐵礦，與能譜分析結(jié)果一致。無磷工況腐蝕產(chǎn)物的變化趨勢也與含磷工況相近，均隨時間推移，γ-FeOOH不斷下降，而Fe2O3與Fe3O4不斷上升。作為腐蝕過程中間產(chǎn)物，γ-FeOOH在腐蝕過程中會向更穩(wěn)定的Fe2O3與Fe3O4轉(zhuǎn)化，γ-FeOOH含量可反映腐蝕過程的階段特征：在腐蝕初期高速率階段含量較高，后期穩(wěn)定階段含量較低〔9〕。K.Kandori等〔10〕研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOOH顆粒的形成和結(jié)晶受磷酸根的抑制，顆粒尺寸隨磷酸根濃度的增加而減小，因此FeOOH在腐蝕產(chǎn)物中所占比例也相應(yīng)較小。本試驗中，1 d時含磷工況腐蝕產(chǎn)物中的γ-FeOOH為41%，低于同時期的無磷工況，而與8 d時無磷工況的γ-FeOOH含量相近，這也驗證了磷酸鹽存在下γ-FeOOH的形成受到一定抑制。且磷酸鹽對 γ-FeOOH的抑制使同期穩(wěn)定態(tài)鐵氧化物Fe2O3、Fe3O4含量升高，腐蝕產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，更早形成穩(wěn)定態(tài)腐蝕層。

試驗中含磷工況腐蝕產(chǎn)物中存在磷鐵礦，在12%左右。Fe3+與PO43-的強(qiáng)吸引力使得磷鐵礦性質(zhì)穩(wěn)定，易沉積在腐蝕產(chǎn)物表面〔11〕，能夠保護(hù)腐蝕產(chǎn)物，抑制腐蝕層的鐵溶出。王洋〔12〕發(fā)現(xiàn)正磷酸鹽能夠與鐵生成磷酸鐵沉淀物，覆蓋在管垢表面從而起到抑制鐵釋放的效果。這也解釋了圖1中磷酸鹽降低碳鋼腐蝕速率的現(xiàn)象。

圖3　無磷工況與含磷工況的腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖與晶型組成

2.5“初期加速”與“濃度極值”現(xiàn)象分析

2.5.1“初期加速”現(xiàn)象

由圖1可知1 d時無磷工況與含磷工況的腐蝕速率基本相同，而圖2中24 h內(nèi)的鐵釋放速率差異卻較大，甚至出現(xiàn)了磷酸鹽“初期加速”鐵釋放的現(xiàn)象。D.A.Lytle等〔3〕也發(fā)現(xiàn)，伴隨著水解、氧化、成核等作用，磷酸鹽在1 d內(nèi)就會大量聚集在鐵顆粒表面形成不定形Fe-PO4結(jié)構(gòu)，以膠體形式依附在鐵顆粒表面。這種膠體結(jié)構(gòu)在形成初期由于顆粒小且分散，易受到布朗運(yùn)動或紊流的影響而分解，將鐵離子重新分散于水中〔13〕。該過程可能是圖2所示的磷酸鹽會“初期加速”鐵釋放的原因，這種現(xiàn)象在L.S. McNeill等〔5〕的試驗中也曾出現(xiàn)。這種膠體結(jié)構(gòu)在初期較不穩(wěn)定，可促進(jìn)鐵的釋放，但隨著鐵離子的溶出，鐵離子與磷酸鹽形成穩(wěn)定態(tài)磷鐵礦附著在腐蝕層表面，減少了腐蝕層內(nèi)部鐵離子的溶出，抑制了鐵釋放。這種初期加速鐵釋放其實是加速鐵元素的轉(zhuǎn)化，加速磷鐵礦的形成，使其對腐蝕層的覆蓋更好，最終實現(xiàn)抑制腐蝕。

2.5.2“濃度極值”現(xiàn)象

“濃度極值”現(xiàn)象是指金屬的腐蝕速率隨緩蝕劑濃度的增加逐漸降低，增加到一定濃度時腐蝕速率最低，此后隨緩蝕劑濃度的繼續(xù)增加腐蝕速率反而增大。試驗中磷鐵礦形成了結(jié)構(gòu)致密的沉淀膜，覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。當(dāng)磷酸鹽＜0.8 mg/L時，由于磷酸鹽濃度較低，形成磷鐵礦量較少，對腐蝕產(chǎn)物表層的覆蓋不夠，不能起到很好地保護(hù)腐蝕層內(nèi)部松散腐蝕產(chǎn)物的作用，導(dǎo)致抑制腐蝕效果較差。當(dāng)磷酸鹽＞0.8 mg/L時，較高濃度的磷酸根會與腐蝕垢內(nèi)層游離態(tài)的Fe2+、Fe3+形成螯合離子，受水流的布朗運(yùn)動或紊流作用，重新將垢層內(nèi)鐵離子分散到水中；內(nèi)部的鐵溶出也會促使碳鋼基底的鐵溶解，導(dǎo)致腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)大。此外根據(jù)陽極脫附理論〔7〕，隨著磷酸鹽濃度的升高，磷鐵礦不斷增多，腐蝕產(chǎn)物的腐蝕電位正移，接近并進(jìn)入脫附區(qū)而發(fā)生脫附現(xiàn)象，這種情況會使腐蝕產(chǎn)物的覆蓋度下降，造成腐蝕速率上升。當(dāng)磷酸鹽質(zhì)量濃度為0.8 mg/L時，工況的腐蝕速率最低，達(dá)到“濃度極值”，抑制腐蝕效果最好。

3　結(jié)論

（1）試驗條件下，水中低濃度磷酸鹽具有抑制碳鋼腐蝕的作用，且存在“濃度極值”現(xiàn)象。當(dāng)磷酸鹽為0.8 mg/L時，碳鋼腐蝕速率可降低15.66%，對碳鋼腐蝕的抑制效果最好。（2）與無磷工況相比，含磷工況的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更密實；腐蝕過程中，磷酸鹽會抑制γ-FeOOH的形成，并與鐵形成磷鐵礦覆蓋在基底表面，使腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更致密，從而抑制腐蝕。（3）在試驗初期4 h內(nèi)，磷酸鹽加速了鐵的釋放，且磷酸鹽濃度越高鐵釋放速率越快。磷酸鹽對鐵釋放的初期加速可能是磷酸鹽促進(jìn)鐵元素向穩(wěn)定鐵氧化物轉(zhuǎn)變的必要過程，也是最終抑制碳鋼腐蝕的重要原因。（4）因不同工藝制得的再生水水質(zhì)差異較大，建議在進(jìn)入管網(wǎng)前做腐蝕測試，根據(jù)試驗取得的濃度極值對水中磷酸鹽濃度進(jìn)行微調(diào)，以充分利用水中低濃度磷酸鹽的抑制腐蝕作用，最大程度降低輸水過程中管道的腐蝕，達(dá)到保護(hù)輸水管網(wǎng)的目的。

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Research on the influences of low-concentration phosphate in reclaimed water on the corrosion of carbon steel

Zhang Yajun，Yao Lingfeng，Xu Ping，Du Tingting，F(xiàn)an Dengyun
（Key Laboratory of Urban Rainwater Drainage System and Water Environment，Provincial-Ministerial-level Jointly Established Ministry of Education，Beijing University of Civil Engineering andArchitecture，Beijing 100044，China）

Under simulated real pipe network hydraulic conditions，the influences of low-concentration phosphate on the corrosion of carbon steel have been studied in the aspects of corrosion rate，iron releasing rate，and composition and morphology of corrosion products.It is found that the mass concentration of phosphate is 0.8 mg/L，the extreme value can be reached and the corrosion inhibition effect is the best.The corrosion rate of carbon steel could be reduced by 15.66%.Phosphate can inhibit the formation of γ-FeOOH and form phosphosiderite，making corrosion products more compact，so as to inhibit corrosion.The initial acceleration of iron release by phosphate may be an important reason for phosphate to promote the iron element to turn into stable iron oxide，so that the steady state of corrosion can be achieved earlier and finally the corrosion is inhibited.

phosphate；reclaimed water；corrosion

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）04-0069-04

張雅君（1965—），博士，教授。E-mail：zhangyajun@ bucea.edu.cn。

2016-03-01（修改稿）