甜菜堿表面活性劑及其聚表二元體系性能評價*

宋文玲，竇　韋，王玉星，韓抒奇（.東北石油大學 提高采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 6338；.大慶油田有限責任公司 第四采油廠 第一油礦,黑龍江 大慶 6338）

科研與開發(fā)

甜菜堿表面活性劑及其聚表二元體系性能評價*

宋文玲1，竇韋1，王玉星1，韓抒奇2
（1.東北石油大學 提高采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司 第四采油廠 第一油礦,黑龍江 大慶 163318）

使用界面張力儀上的旋轉(zhuǎn)滴法，測定了甜菜堿表面活性劑及其無堿二元復合體系對大慶一廠和六廠油水界面張力的影響因素,研究了甜菜堿表面活性劑濃度對動態(tài)界面張力的影響。同時還對該甜菜堿表面活性劑二元體系的乳化性能及穩(wěn)定性能進行了評價。實驗結(jié)果顯示:該甜菜堿表面活性劑可在較寬濃度范圍內(nèi)（0.025%～0.03%）與一廠、六廠原油形成10-3mN·m-1數(shù)量級超低界面張力。濃度高的甜菜堿表面活性劑，雖然有利于降低瞬時界面張力，但不利于保持界面張力。甜菜堿表面活性劑二元體系具有較好的粘度穩(wěn)定性和界面張力穩(wěn)定性，二元體系粘度保留率大于90%。

甜菜堿；界面張力；乳化

隨著采油技術(shù)不斷發(fā)展，大部分油田逐步進入了高含水區(qū)間，能夠更合理有效的開采原油成為當今的主題?；瘜W復合驅(qū)是提高我國油田采收率的有效方法之一。表面活性劑能夠大幅度降低油水界面張力，提高微觀驅(qū)油效率，是化學驅(qū)中提高石油采收率的重要化學劑。甜菜堿型兩性表面活性劑最早是由Sheihler于1869年從甜菜中提取出來的一種天然含氮化合物。甜菜堿兩性表面活性劑分子中含有陽離子親水基和陰離子親水基，具有許多傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的性能。該類表面活性劑在一定pH值范圍內(nèi)有優(yōu)良的界面活性，良好的配伍性能和極佳的協(xié)同增效作用，能夠降低油田化學驅(qū)采油成本，從而提高經(jīng)濟效益。因此，該類表面活性劑在油田開發(fā)中具有極大的潛在應用前景。為更好的達到提高采收率目的，本文對甜菜堿活性劑界面張力特征及其聚表二元體系進行了研究。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗試劑：甜菜堿表面活性劑（有效濃度為38%），聚合物相對分子質(zhì)量為1900萬；

實驗用油為大慶采油一廠、六廠模擬油,黏度9.8mPa·s-1；實驗用水為大慶采油一廠、六廠污水，采出水礦化度分別為5705.25、5102.65mg·L-1。

Texas-500型旋滴界面張力儀（美國）；Ph計；電子天平；POLY TRON PT2100均質(zhì)器；LVDV-II+Pro粘度計；TURBISCAN穩(wěn)定性分析儀。

1.2實驗方案

1.2.1界面張力測定用一廠、六廠污水將甜菜堿表面活性劑配置成不同濃度的水溶液，并用Texas-500型旋滴界面張力儀測量其與一廠、六廠原油間的界面張力。

1.2.2乳化性能測定配置聚表二元體系：同樣，用一廠、六廠污水將甜菜堿表面活性劑配置成不同濃度的水溶液，聚合物濃度均為2000mg·L-1。配置20mL油水比為1∶1的溶液,用POLY TRONPT2100均質(zhì)器將溶液高速打混。制備兩組相同乳狀液，分別測量析水率和穩(wěn)定性。

（1）將制備好的乳狀液倒入25mL具塞刻度試管中，在45℃恒溫干燥箱中靜置3d，記錄不同時刻析水量，計算出析水率。

（2）同樣，將配制好乳狀液注入樣品瓶中。用TURBISCAN穩(wěn)定性分析儀在溫度45℃條件下測量乳狀液的穩(wěn)定性。采用自動測量方式對樣品進行掃描，每個樣品每3min掃描一次，共掃描3h，得到樣品的TSI指數(shù)，TSI數(shù)值越低乳狀液越穩(wěn)定。

2　結(jié)果與討論

2.1甜菜堿表面活性劑濃度對動態(tài)界面張力的影響

表面活性劑體相濃度會影響分子從溶液向界面擴散、吸附的速度，改變界面濃度隨時間的變化趨勢。為研究甜菜堿表面活性劑濃度對動態(tài)界面張力的影響，對不同濃度下活性劑界面張力進行了測量。一廠、六廠不同濃度甜菜堿表面活性劑動態(tài)界面張力曲線見圖1、2。

圖1　不同濃度甜菜堿界面張力變化曲線（一廠）Fig.1　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（first plant）

圖2　不同濃度甜菜堿界面張力變化曲線（六廠）Fig.2　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（six plant）

從界面張力變化曲線圖1.2可以看出，界面張力隨時間逐漸降低，體系界面張力均處于超低范圍內(nèi)。當活性劑濃度為0.05%時，界面張力值最低。隨著活性劑濃度的增加，維持平衡界面張力的時間減少，界面張力值增大。高濃度的表面活性劑雖然有利于降低瞬時界面張力，但不利于保持界面張力。這是由于活性劑在油水界面上吸附時，與原油接觸吸附的速度比脫附的速度快，界面張力逐漸降低。當活性劑濃度增加后，脫附速度加快，但仍然小于吸附的速度。低濃度的表面活性劑雖然降低界面張力速度慢，但保持低界面張力的能力強。

一廠油水界面張力值低于六廠，并且在測量時間內(nèi)沒有出現(xiàn)后階段界面張力值回升的現(xiàn)象，該甜菜堿表面活性劑對一廠的實驗效果更好。兩廠測量結(jié)果的差異源于不同區(qū)塊的油藏條件不同。地層水離子強度對改變動態(tài)界面張力特征略有影響。不同區(qū)塊原油中的活性組分也不同，既影響表面活性劑在界面上的吸附，又通過與表面活性劑的不同相互作用改變界面張力。

甜菜堿表面活性劑成本較高，為了降低成本但又不影響活性劑降低界面張力的效果，對上述實驗所用的甜菜堿表面活性劑進行了改良，改良后的甜菜堿表面活性劑（稱為配方二）中減少了主劑量，并加入另一種活性劑作為助劑。為了解配方二降低界面張力的效果，更好的比較和篩選，用配方二對一廠、六廠油水界面張力進行了測量，并擴大了活性劑的濃度范圍。配方二活性劑動態(tài)界面張力曲線見圖3、4。

圖3　不同濃度甜菜堿界面張力變化曲線（一廠/配方二）Fig.3　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（first plant/formula two）

圖4　不同濃度甜菜堿界面張力變化曲線（六廠/配方二）Fig.4　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（six plant/formula two）

由圖3、4可以看出，在活性劑濃度范圍0.025% ～0.3%內(nèi)，體系均達到超低界面張力值。表面活性劑濃度為0.025%時界面張力值最低，可達到10-3mN·m-1數(shù)量級。然而當活性劑濃度降至0.01%時，界面張力降低幅度和數(shù)值遠遠高于其它濃度的表面活性劑。這是因為表面活性劑存在一個臨界膠束濃度（CMC）。在這個濃度下，表面活性劑開始形成膠束，當濃度大于臨界膠束濃度后，表面活性劑則主要以膠束狀態(tài)存在，單體的濃度將不再增加。而且此時油溶部分被增溶或者分布于油相中，相應降低了單個分子的濃度和水溶性表面活性劑的表面濃度，因此界面張力值不降反升。

配方二甜菜堿表面活性能夠更好的降低界面張力，并且維持超低界面張力狀態(tài)更加穩(wěn)定，因此配方二甜菜堿表面活性劑效果更好。該甜菜堿表面活性劑可在較寬的活性劑濃度范圍內(nèi)（0.025%～0.3%）與一廠、六廠原油形成10-3mN·m-1數(shù)量級超低界面張力。

2.3二元體系穩(wěn)定性評價

2.3.1沉降析水率在驅(qū)油過程中，由于油水界面上吸附有表面活性劑，在油水界面形成具有一定強度的粘彈性膜,給乳滴聚結(jié)造成了障礙，使原油乳狀液具有了穩(wěn)定性，易形成乳狀液。表面活性劑乳化能力的好壞影響驅(qū)油過程中原油采收率的大小?；旌弦后w系是不穩(wěn)定的，靜置一段時間后就會產(chǎn)生分層，油滴也會發(fā)生聚并。沉降析水率是最簡易和直觀的方法。通過測量靜置后的析水率可以衡量聚表二元體系對于油水的乳化性能。析水率計算公式如下：

由析水率公式計算出一廠和六廠原油在不同表面活性劑濃度下，前3h內(nèi)的析水率和3d后最終的析水率，將析水率隨著時間的變化情況用曲線圖繪制出來，見圖5～7。

圖5　甜菜堿濃度對二元體系析水率影響（一廠）Fig.5　Effect of betaine concentration on the water evolution rate of binary system（first plant）

圖6　甜菜堿濃度對二元體系析水率影響（六廠）Fig.6　Effect of betaine concentration on the water evolution rate of binary system（six plant）

析水率可以反映表面活性劑的乳化能力，析水率越低表明待測體系的乳化能力越強。從圖5可以看出，隨著時間的延長，二元體系與一廠原油形成乳狀液的析水率不斷增加，乳狀液開始破乳。破乳初始時乳狀液析水率變化很快，之后逐漸趨于平穩(wěn)。100min后析水率均都達到40%以上，析水速率較快；之后隨著時間的延長，析水率趨于平穩(wěn)。六廠與一廠相比析水更加緩慢，二元體系與六廠原油形成的乳狀液析水率持續(xù)增加，160min時析水率均未達到40%，乳狀液一直未達到穩(wěn)定狀態(tài)。乳狀液破乳相對較慢，說明乳狀液穩(wěn)定性更強。3d后二元體系與一廠、六廠原油配置的兩種乳狀液均達到平穩(wěn)，得到最終析水率（圖7）。

圖7　不同濃度乳狀液最終析水率Fig.7　Final water evolution rate of different concentrations of emulsion

由圖7可見，隨著表面活性劑濃度的增大，乳狀液析水率降低，析水速率更緩慢，乳化穩(wěn)定性增強。當活性劑濃度達到0.3%時，乳狀液均具有較強的穩(wěn)定性。這主要是由于表面活性劑濃度的增加可使吸附在界面上的活性劑分子增多并且趨于緊密定向排列，使得界面膜的強度增大，乳狀液的穩(wěn)定性提高。六廠原油在不同濃度表面活性劑乳狀液最終析水率均比一廠低5%～15%。該甜菜堿表面活性劑二元體系對六廠原油的乳化效果更好。這與污水礦化度有關(guān)，乳狀液的穩(wěn)定性隨著礦化度的升高而降低，礦化度的增大有助于使增加破乳效果的鈣鎂離子含量增大，不利于乳狀液的穩(wěn)定。

2.3.2乳狀液穩(wěn)定指數(shù)分析為了便于更好的對乳狀液穩(wěn)定性進行分析，還使用了TURBISCAN穩(wěn)定性分析儀對乳狀液的穩(wěn)定性進行測量。儀器軟件通過TurbiscanStability Index（TSI）穩(wěn)定性動力學指數(shù)的計算，累計樣品的所有的變化，并給出唯一數(shù)字的結(jié)果，反映給定樣品不穩(wěn)定的一個程度。TSI值越高，越不穩(wěn)定。

圖8　甜菜堿濃度對二元體系穩(wěn)定指數(shù)影響（一廠）Fig.8　Effect of betaine concentration on the TSI of binary system（first plant）

圖9　甜菜堿濃度對二元體系穩(wěn)定指數(shù)影響（六廠）Fig.9　Effect of betaine concentration on the TSI of binary system（six plant）

從穩(wěn)定指數(shù)曲線可以看出，六廠原油在不同濃度聚表二元體系下形成的乳狀液TSI穩(wěn)定指數(shù)明顯低于一廠，并且TSI值仍處于增加狀態(tài)。說明該乳狀液仍然不穩(wěn)定，要達到穩(wěn)定狀態(tài)還需一段時間。而一廠TSI穩(wěn)定指數(shù)曲線在150min后變化開始緩慢，說明乳狀液逐漸趨于穩(wěn)定。這與之前所討論的乳狀液析水率曲線變化規(guī)律基本吻合。

2.3.3界面張力穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性為了進一步考察甜菜堿表面活性劑二元體系界面張力穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，對該二元體系不同時刻的界面張力和粘度進行測量。一廠和六廠二元體系穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分別為表1、2。

從表1、2可以看出，聚合物粘度隨時間的增加而有所下降，與聚合物與污水中鈣鎂離子產(chǎn)生沉淀有關(guān)。并且聚合物分子在水溶液中的解纏結(jié)作用也會導致溶液粘度下降,當解纏結(jié)達到平衡時,聚合物溶液的粘度才開始趨于穩(wěn)定。該甜菜堿表面活性劑產(chǎn)品二元體系表現(xiàn)出良好的界面張力穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，二元體系粘度保留率大于90%。二元體系粘度保留率高，表面活性劑與聚合物的配伍性較好。

3　結(jié)論

（1）甜菜堿表面活性劑可在較寬的活性劑濃度范圍內(nèi)（0.025%～0.03%）與一廠、六廠原油形成10-3mN·m-1數(shù)量級超低界面張力。高濃度的甜菜堿表面活性劑，雖然有利于降低瞬時界面張力，但不利于保持界面張力。

（2）配方二甜菜堿表面活性能夠更好的降低界面張力，并且維持時間較長，穩(wěn)定性較好?；钚詣舛葹?.025%為該甜菜堿活性劑體系的最佳濃度。

（3）濃度高的SP二元體系乳化效果更好，乳狀液穩(wěn)定性更強。當活性劑濃度達到0.3%時，乳狀液具有較強的穩(wěn)定性。

（4）甜菜堿表面活性劑產(chǎn)品二元體系表現(xiàn)出良

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Performance evaluation on betaine surfactant and its betaine/polymer binary system*

SONG Wen-ling1，DOU Wei1，WANG Yu-xing1，HAN Shu-qi2
（1.Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；

2.First Oilfield in Fourth oil Production Plant of Daqing Oilfield Company，Daqing 163318，China）

The interfacial tension of betaine surfactant is measured using the interfacial tensionmeter，as well as the interfacial tension between its non-alkali compound system and the influence factor for crude oil and water which from first and the sixth oil production plant of Daqing.The effect of betaine surfactant concentration to the dynamic interfacial tension is studied.Also，the emulsifying properties and stability of the binary system is evaluated.Experiment results show that ultralow interfacial tension of 10-3mN·m-1magnitude could be gained by betaine surfactant with a wide concentration range（0.025%～0.03%）for crude oil from the first and six plant.High concentrations of betaine surfactants is helpful to reduce the transient interfacial tension，but not conducive to maintaining the balance of interfacial tension.The binary system has good viscosity stability and interfacial tension stability，and the retention rate of the system is more than 90%.

betaine；interfacial tension；emulsify

TE327

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160804

2016-05-20

國家自然基金（51374073）

宋文玲（1963-），女，碩士，教授，研究生導師，從事提高原油采收率方面研究。

竇韋（1992-），女，碩士研究生，從事提高原油采收率原理方面研究。