靜電紡絲PANI/CNT/PEO超級電容器電極的性能研究

梁軍生，宿世界，方 旭，王大志，徐雙超

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靜電紡絲PANI/CNT/PEO超級電容器電極的性能研究

梁軍生，宿世界，方 旭，王大志，徐雙超

（大連理工大學 微納米技術及系統(tǒng)遼寧省重點實驗室，遼寧 大連 116023）

80 mm提高到140 mm，纖維的平均直徑從3.22 μm降低到1.40 μm，相對應電極的比電容從70 F/g上升到95 F/g。用這種纖維結構電極制備的超級電容器表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，用平均纖維直徑1.40 μm的電極制作的超級電容器在1 000次充放電之后比電容仍能保持90%。

超級電容器；靜電紡絲；電極；聚苯胺；多壁碳納米管；聚氧化乙烯

近年來，由于化石燃料的迅速消耗，對可再生能源的需求越來越高。高性能儲能設備是可再生能源的重要組成部分，已經(jīng)引起了科學界越來越多的關注[1-2]。電化學超級電容器由于高功率密度、快速充放電、長循環(huán)壽命、高可靠性等優(yōu)點，在航天系統(tǒng)、通訊設備、交通領域以及微電子等方面有著廣闊應用前景[3-4]。

高比表面積和合適的孔隙度對超級電容器的性能有顯著影響[5]。傳統(tǒng)方法電極的制備如涂覆法[6]、層層組裝[7]、抽濾成膜[8]和電化學沉積法[9]等，操作過程復雜，難以控制電極的微納米結構。靜電紡絲具有操作簡單、絲徑可控、纖維膜厚度可調等優(yōu)點，在制備大比表面積微納米纖維方面應用前景廣闊，并已成功地應用于生產(chǎn)纖維電極超級電容器[10-11]。

聚苯胺（polyaniline，PANI）作為超級電容器導電性聚合物的電極材料，由于易于合成、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、高導電性等優(yōu)點，已被廣泛研究應用[12]。然而，聚苯胺因為體積變化大和較差的循環(huán)充電/放電能力等缺點，限制了其在超級電容器電極材料方面的應用。這些問題可以通過將聚苯胺與碳基納米材料合并加以解決，從而實現(xiàn)電化學雙層電容器和贗電容電容器的協(xié)同作用[13]。因此，大比表面積和良好導電性的納米碳材料被用作支持材料以獲得高性能和長循環(huán)壽命的復合電極[11,13-14]。Neuteboom等[15]報道了利用原位聚合法合成多壁碳納米管（multiwalled carbon nanotube ，MWCNT）摻雜的PANI, 研究表明MWNCT和PANI之間存在強烈的相互作用，這種強相互作用力，使MWNCT均勻分散在復合物中，從而使PANI復合物表現(xiàn)出高的電導率。Neuteboom等[16]利用原位乳液聚合方法合成了PANI與碳納米管（carbon nanotube，CNT）的復合物，這種復合材料內(nèi)部形成了一種新的網(wǎng)絡狀結構，增大了材料的比表面積，因此呈現(xiàn)出很高的電導率。Ego等[17]采用高分子反應的方法，把端氨基磺化PANI接枝到CNT的外表面，制備了可溶性PANI/CNT共價復合物，提高了電導率。

雖然現(xiàn)在關于傳統(tǒng)方法制備聚苯胺復合電極的研究很多，但對于靜電紡絲制備）/碳納米管（CNT）/聚氧化乙烯（Polyethylene oxide，PEO）復合電極的性能研究并不常見。另外, 到目前為止關于靜電紡絲微觀結構對電極性能的影響的研究報道也比較少。

本文報道一種采用靜電紡絲技術制備PANI/CNT/PEO復合纖維薄膜電極材料的新方法。通過改變紡絲距離和溶液流量來改變纖維直徑，最后研究和討論靜電紡絲制備的超級電容器的性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

通過原位聚合法合成聚苯胺；多壁碳納米管，XFM10, 南京先豐納米材料科技有限公司；氯仿和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA)，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；聚氧化乙烯(Mw =1 000 000)和10-樟腦磺酸(HCSA)，分析純，購于阿拉丁化學試劑。鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 450，美國FEI公司），電化學工作站（CHI660B，上海辰華儀器有限公司）。

將0.1 g聚苯胺溶于10 mL氯仿中，再加入0.129 g樟腦磺酸，在室溫下用磁力攪拌器攪拌12 h，然后用孔徑0.45 μm的濾膜進行過濾。接著再加入0.1 g MWCNT，超聲2 h；最后加入0.15 g PEO，磁力攪拌12 h，得到靜電紡絲溶液備用。

1.2 靜電紡絲

圖1為靜電紡絲裝置的原理圖。將靜電紡絲溶液吸入到1 mL注射器中，針頭內(nèi)徑為0.4 mm。在本實驗中，根據(jù)表1所列靜電紡絲參數(shù)將實驗分為4組，分別記作a，b，c和d組。

表1 不同組實驗靜電紡絲的參數(shù)

Tab. 1 The electrospinning parameters in different experiments

組列紡絲距離/mm溶液流量/(μL·min–1) a803.5 b1003 c1202 d1401

在靜電紡絲可紡高度和溶液流量范圍內(nèi)，增加紡絲距離時，溶劑可以更完全地揮發(fā)，纖維也得到充分拉伸，可以降低纖維的直徑。當降低溶液流量時，溶劑有足夠的時間揮發(fā)，減少纖維的溶并，也可以降低纖維的直徑。但這兩者在可紡范圍內(nèi)單獨變化時，對纖維直徑的影響都很小，本實驗通過同時改變這兩個變量，以快速獲得不同直徑的纖維。在每組試驗中，紡絲距離和溶液流量同時改變，隨著這兩者的變化，適當調整電壓以確保提供足夠的靜電紡絲電場強度。同時，將碳紙放在平臺上用于收集靜電紡絲的纖維。為了獲得有足夠厚度的纖維電極，每個靜電紡絲過程為6 h。

1.3 超級電容器的組裝和表征

在室溫下將收集有靜電紡絲纖維的碳紙作干燥處理。將聚四氟乙烯隔膜浸入到PVA-H2SO4凝膠電解質中，保持20 min，取出后在室溫下自然蒸發(fā)干燥。然后把兩個電極與PVA/H2SO4隔膜按三明治結構疊放在一起，并用聚酯薄膜對其進行封裝。隔膜對電解質起到機械支撐作用，同時避免凝膠電解質分散不均勻，還可以防止電極之間的短路。組裝后的超級電容器實物如圖2所示。

在本實驗中，用SEM觀察纖維電極的形態(tài)結構。采用循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電、交流阻抗譜（EIS）對超級電容器性能進行表征。

2 結果與分析

2.1 電極的纖維結構

圖3為四組實驗中靜電紡絲電極的SEM照片，其平均纖維直徑分別為3.22，2.38，2.09和1.40 μm。結果表明，較高的紡絲距離結合較低的溶液流量可使紡絲纖維直徑降低，進而可以提高電極的比表面積。當紡絲距離較高，溶液流量較小時，溶劑可以更完全地揮發(fā)，纖維也得到充分的拉伸。另一方面，當溶劑揮發(fā)更完全時，能夠抑制纖維之間的相互粘附，這也將進一步導致纖維直徑降低[18]。

2.2 超級電容器性能測試

圖4是四組實驗制備的超級電容器在掃描速度為5 mV·s–1、電位區(qū)間–0.8~0.2 V時的循環(huán)伏安特性曲線。四條曲線都可以看到明顯的氧化還原峰，對應聚苯胺還原態(tài)、中間氧化態(tài)和過氧化態(tài)之間的氧化還原過程，這就是贗電容的來由。從圖中還可以看出，無論是氧化還原峰還是曲線的閉合面積，較小纖維直徑的電極都要大于較大纖維直徑的電極。這是因為較小纖維直徑的電極具有較高的比表面積，可以在超級電容器的電極法拉第反應過程中提供更多的活性位點[10,15]。此外，較高的比表面積可以增加纖維與電解質離子接觸的幾率，這也使電容器獲得更高的比電容。

恒電流充放電是用計時電勢法在電流密度0.5 A·g–1下測得的。根據(jù)恒電流充放電曲線，可以計算出PANI/CNT/PEO超級電容器的比電容值，計算公式為

式中：s為比電容；為放電電流；D為一個放電周期的時間；是電極的質量；D為對應放電電壓變化值。恒電流充放電性能測試電壓變化范圍為0~1 V。圖5是四組超級電容器的恒電流充放電測試圖。根據(jù)公式（1），可以計算出四組實驗中制備的超級電容器的比電容分別為70，76，84，95 Fg–1。如圖6所示，經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后，d組實驗的超級電容器比電容降低到90%，表明靜電紡絲技術制備的超級電容復合電極有良好的穩(wěn)定性。

交流阻抗譜(EIS)用來研究靜電紡絲纖維狀電極的內(nèi)部電阻，其結果如圖7所示。從圖中可以看到，Nyquist圖包括在高頻區(qū)域半圓弧和低頻區(qū)的直線，直線與′軸有30?~45?夾角。Nyquist圖在高頻區(qū)域中與′軸的截距為測試中電解質電阻，可以看出，d組實驗的超級電容器與′軸截距最小，并且在低頻區(qū)的直線的斜率比其他組實驗中超級電容器都大，表明較細的靜電紡絲纖維制作的電極有更高的比電容和較低的離子擴散阻力。因為纖維直徑越細，電荷轉移通道越通暢，由此表現(xiàn)出更好的電容性能。

3 結論

用靜電紡絲技術制備了PANI/CNT/PEO纖維結構電極，并組裝成高性能超級電容器，研究了靜電紡絲參數(shù)對電極結構性能的影響。結果表明，較高的紡絲距離結合較小溶液流量可使纖維的平均直徑從3.22 μm降低到1.40 μm。較細的纖維由于更好的電容性能及較小的電解質離子擴散阻力，使超級電容器的比電容從70 F/g提高到95 F/g。另一方面，靜電紡絲制備的超級電容器在1 000次循環(huán)充放電測試后比電容仍能保持90%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性?？傊狙芯恐兴捎玫撵o電紡絲技術在制備超級電容器高性能電極方面有廣闊的應用前景。

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Study on electrospinning fibrous electrodes made of PANI/CNT/PEO suspension for supercapacitors

LIANG Junsheng, SU Shijie, FANG Xu, WANG Dazhi, XU Shuangchao

(Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System of Liaoning Province, Dalian University of Technology, Dalian 116023, Liaoning Province, China)

Electrospinning was used in the preparation of high performance, membrane-like electrodes for supercapacitors. The supercapacitors were assembled with two electrodes and gel electrolytes in a sandwich form. The electrodes were prepared by electrospinning polyaniline (PANI)/multiwalled carbon nanotube (MWCNT)/polyethylene oxide (PEO) compound suspension. The gel electrolyte consisted of polyvinyl alcohol(PVA)/ sulfuric acid (H2SO4). Effects of electrospinning parameters on the fiber diameter were studied. Results show that, higher stand-off distance combining with lower suspension flow rate can result in smaller diameter of the electrospun fibers. The average diameters of the fibers decrease from 3.22 μm to 1.40 μm and the corresponding specific capacitance of the electrodes increases from 70 F/g to 95 F/g when the stand-off distance ranges from 80 mm to 140 mm. The supercapacitors using fibrous electrodes in this work show good cyclic stability. The specific capacitance of the electrode with 1.40 μm average fibers diameter can retain 90% after 1 000 charge/discharge cycles.

supercapacitor; electrospinning;; polyaniline; multiwalled carbon nanotube; polyethylene oxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.017

TM53

A

1001-2028（2016）09-0078-04

2016-06-04 通訊作者：梁軍生

國家自然科學基金資助項目(No. 51275076; No. 51475081)

梁軍生（1973－），男，廣西桂林人，副研究員，博士，主要研究方向為微納制造、微能源技術等，E-mail: jsliang@dlut.edu.cn 。

網(wǎng)絡出版時間：2016-09-02 11:12:08 網(wǎng)絡出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.018.html

（編輯：曾革）