鋰鹽/活性炭混合電極電池-電容器研究

王亞彬，聶俊平，李文生，田愛香，何鐵石, 2

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鋰鹽/活性炭混合電極電池-電容器研究

王亞彬1，聶俊平1，李文生2, 3，田愛香1，何鐵石1, 2

（1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 遼寧省超級電容器工程技術(shù)中心，遼寧 錦州 121000；3. 錦州凱美能源有限公司，遼寧 錦州 121000）

以嵌鋰過渡金屬氧化物(鋰鹽)和雙電層儲能材料活性炭(AC)為電極活性物質(zhì)，制備LiMn2O4-AC||AC、LiFePO4-AC||AC、LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC、LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC電池-電容器。通過恒電流充放電、循環(huán)伏安以及交流阻抗等對其電化學(xué)性能進行研究。結(jié)果顯示：電池-電容器在低工作電壓段，電荷主要以雙電層儲能形式存儲于活性炭電極；在高工作電壓段電荷主要以鋰離子插嵌-脫嵌形式存儲于嵌鋰過渡金屬氧化物。鋰鹽和AC結(jié)合可以有效提高電池-電容器的工作電壓、能量密度，同時又具有較好的功率特性。其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC具有較好的綜合電化學(xué)性能，當(dāng)電壓為3.2 V時，能量密度為124.6 Wh·kg–1，功率密度為461.7 W·kg–1，內(nèi)阻為2.2 Ω，充放電效率為93.1%。

電池；電容器；鋰鹽；活性炭；內(nèi)結(jié)合；電化學(xué)性能

電動汽車等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對動力電源的性能提出了更高的要求[1]?；钚蕴侩姌O材料電容器具有高功率密度特征，而嵌鋰過渡金屬氧化物電極材料電池具有高能量密度的優(yōu)點。為提高超級電容器的儲能密度，又不明顯降低其功率密度，利用嵌鋰過渡金屬氧化物與活性炭共混制備不對稱電池-電容器成為一種重要的可選途徑。把鋰離子電池和超級電容器結(jié)合在一起的電池-電容器體系成為兼具高能量密度和高功率特性的新型儲能器件。鋰離子電池和超級電容器結(jié)合的方式有兩種：一是“外結(jié)合”，即將兩種不同類型的單體通過電源管理系統(tǒng)合成一個儲能器件，但“外結(jié)合”式體系存在功率低、體積大以及系統(tǒng)控制復(fù)雜等問題；另一種是“內(nèi)結(jié)合”，即將兩者結(jié)合在一個單體中，其具有比功率高、體積小以及減小管理系統(tǒng)的復(fù)雜性等特點。內(nèi)結(jié)合方式大致有以下幾種方式[3]：以鋰離子儲能材料為正極，雙電層儲能材料為負極，具有方法簡單、電化學(xué)匹配問題較少，但該體系的電壓較低[4]；以雙電層儲能材料為正極，鋰離子儲能材料為負極，該體系工作電壓較高、功率性能較好，但正極僅為雙電層儲能，能量密度較低，同時由于正極沒有鋰源，存在負極預(yù)摻雜鋰離子問題[5]；正極同時具有鋰離子和雙電層儲能特征，負極為鋰離子儲能，因而工作電壓和功率特性較好，但存在儲能電位并不能完全匹配等問題。將鋰電池的離子嵌入-脫嵌機制與電化學(xué)電容器由離子吸附產(chǎn)生的雙電層機制協(xié)調(diào)組合于一個儲能器件中[6]，正極采用類似于雙電層電容器電極材料的活性炭，負極采用鋰離子電池負載碳材料，如鈦酸鋰(Li4Ti5O12)[7]、錳酸鋰(LiMn2O4)[8]，由于負極材料比電容明顯高于正極材料比電容，因此在放電過程中負極材料的電位仍舊能夠保持在較低的狀態(tài)，從而可以提高不對稱電池-電容器的工作電壓[9]。不對稱電池-電容器的工作電壓是其正負極兩端的極化電位的差值，由于活性炭表面存在鋰離子的氧化-還原反應(yīng)，鋰原子堆積會降低活性炭的比電容，因而其工作電壓一般不高于2.5 V。嵌鋰過渡金屬氧化物發(fā)生的嵌鋰/脫嵌反應(yīng)是在一個平臺電位內(nèi)完成的，充放電時電位變化有限；而負極使用活性炭做電極，它的電極電位與充放電時間存在大致的線性關(guān)系。如果以嵌鋰金屬氧化物和活性炭混合作為正負極活性材料，通過充放電過程中不同性質(zhì)的電荷存儲機理來減小活性炭表面的鋰原子堆積，可以有效提高電池-電容器的工作電壓、儲能密度和功率密度。

本文以嵌鋰過渡金屬氧化物-雙電層儲能材料活性炭(AC)混合物為正負電極活性物質(zhì)，六氟磷酸鋰/碳酸丙烯酯為電解液，制備AC||AC、LiMn2O4-AC||AC、LiFePO4-AC||AC、LiMn2O4-AC|| Li4Ti5O12-AC、LiFePO4-AC|| Li4Ti5O12- AC鋰離子脫嵌-雙電層混合型電池-電容器，研究電極組分構(gòu)成與電化學(xué)性能之間關(guān)系，得到電池-電容器電極活性物質(zhì)的優(yōu)化配置。

1 實驗

1.1 電極的制備和組裝

將AC(SYTC-03，日本可樂麗公司)或鋰鹽材料(錦州凱美公司)或AC-鋰鹽材料(AC與鋰鹽質(zhì)量比為0.8:1.0[8])混合物為電極材料。正負極鋰鹽容量配比采取負極過量正極限容方法，優(yōu)化配比為正極容量: 負極容量=0.8:1.0[6]。電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分數(shù)60%，深圳科晶)按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，在真空球磨機(XQM，南京科析)研磨12 h后，在對輥軋機(MR-100，深圳銘銳祥)上壓制成厚度為300 μm電極，在30 MPa，120℃下用壓片機(769YP15A，天津科器)壓在泡沫鎳(山東菏澤天宇)集流體上后，用紐扣電池切片機(T-06, 深圳科晶)剪切成11 mm極片，在55℃下真空干燥48 h后待用。將正負極及聚丙烯隔膜在水質(zhì)量分數(shù)≤5×10–6的氬氣氣氛手套箱中放入鈕扣電池殼中，加注適量1.0 mol·L–1的六氟磷酸鋰/碳酸丙烯酯電解液(錦州凱美公司)后，在鈕扣電池封裝機(MSK-110，深圳科晶)上壓制成疊片式超級電容電池，從手套箱中取出進行電化學(xué)數(shù)據(jù)測量。

1.2 電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安和交流阻抗測試在電化學(xué)工作站(VMC，美國阿美特克)上進行，恒電流充放電測試由電池/電容測試系統(tǒng)(SCTS-5V/10A/20Ch，美國Arbin)完成[8]。交流阻抗測試采用的交流信號振幅為5.0 mV，頻率范圍10 mHz~10 kHz；循環(huán)伏安測試掃描速度為5.0~100.0 mV·s–1；恒電流充放電電流為1.0×10–3A·cm?2。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗性能測試

不同電極材料電池-電容器的交流阻抗曲線如圖1所示。電池-電容器交流阻抗曲線顯示出較好的雙電層電容器的特征，但其交流阻抗曲線不如AC||AC雙電層電容器平滑，尤其在中頻段過渡區(qū)，這是由于在充電過程中鋰離子插嵌與雙電層電荷存儲的速率不同步所致，如圖1所示。當(dāng)以阻抗較高的LiMn2O4-AC混合物做正極材料時，LiMn2O4-AC混合電極的串聯(lián)內(nèi)阻要高于AC電極雙電層電容器，如圖1a和b所示；以阻抗較小的LiFePO4[10]-AC混合物做正極材料的電池-電容器串聯(lián)內(nèi)阻與對稱型AC電極雙電層電容器相近，如圖1a和c所示。相同的正極材料下，以內(nèi)阻較小的Li4Ti5O12為負極混合材料時，Li4Ti5O12-AC混合材料的內(nèi)阻要小于對稱型AC電極雙電層電容器，如圖1a, d和e所示。這是因為尖晶石型鈦酸鋰其化學(xué)擴散系數(shù)比多孔炭大一個數(shù)量級[11]，因而快速充放電性能良好。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

圖1 交流阻抗曲線

Fig.1 Alternating current impedance curves

循環(huán)伏安法測試

電池-電容器電勢遞增循環(huán)伏安測試如圖2所示。AC||AC在0~2.6 V電流平臺較穩(wěn)定，但超過2.6 V后出現(xiàn)明顯的氧化/還原峰電流，這是由于鋰離子[7]及活性炭表面殘存的含氧官能團[12]發(fā)生了氧化/還原反應(yīng)。而且其氧化峰電流值大于還原峰電流值，表明沉積到活性炭表面的鋰原子沒有全部氧化返回到電解液中，而殘留到活性炭電極上，如圖2(a)所示?；钚蕴颗c鋰鹽混合后的CV曲線在2.6 V以下未見明顯的氧化還原峰電流，如圖2(b)~(e)所示，分析是在低電壓下(＜2.6 V)混合電容器主要以雙電層物理儲能為主，當(dāng)電壓較高時(＞2.6 V)電池-電容器主要以鋰離子在鋰鹽中嵌入-脫出化學(xué)儲能為主，因而AC承擔(dān)的分電壓較小[7]，減弱了鋰原子及AC表面懸鍵的氧化/還原反應(yīng)。LiMn2O4-AC電極的電流平臺穩(wěn)定性差于LiFePO4-AC電極電池-電容器，這是由于LiMn2O4鋰離子嵌-脫阻力大于LiFePO4所致，如圖2(c)~(e)所示。Li4Ti5O12-AC負極電池-電容器穩(wěn)定的電流平臺為03.0 V，3.0 V以后出現(xiàn)電流平臺穩(wěn)定性變差，這是由于高電壓條件下AC承擔(dān)的分電壓增加，導(dǎo)致鋰原子在活性炭表面產(chǎn)生的氧化/還原反應(yīng)及AC表面含氧官能團分解所致，如圖2(d)和(e)所示。LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC混合電容器在0~3.6 V有較好的電流平臺，如圖2(d)和(e)所示，這是由于尖晶石型Li4Ti5O12的鋰離子嵌-脫阻力較小，離子擴散系數(shù)較AC大一個數(shù)量級所致[11]。低電壓下鋰離子在活性炭表面形成雙電層，高電壓下鋰離子在鋰鹽中產(chǎn)生嵌入-脫出行為，均表現(xiàn)出較好的電流相應(yīng)特性。但當(dāng)電壓值高于3.6 V時出現(xiàn)氧化還原峰電流，分析隨著電壓升高，AC承擔(dān)的分電壓增加導(dǎo)致鋰離子在活性炭表面產(chǎn)生的氧化/還原反應(yīng)及AC表面含氧官能團分解所致，如圖2(e)所示。

2.3 恒流充放電測試

電池-電容器電勢遞增(1.0~4.0 V)的恒流充放電測試結(jié)果如圖3所示。AC電極電容器在2.6 V以內(nèi)電位隨時間呈現(xiàn)良好的線性變化顯示出典型雙電層儲能特性，電壓降較小，充放電效率95%以上；當(dāng)工作電壓超過2.6 V，AC電極電容器的充放電時間減小、電壓降顯著增大和充放電效率降低。這是由于殘留的鋰原子使AC孔隙堵塞，造成AC的有效比表面積降低，從而導(dǎo)致其比電容量和充放電效率下降顯著，電位越低還原程度越大，這種變化越明顯，如圖3(a)所示。另一方面，由于高電壓下AC中活性位增加，導(dǎo)致了活性炭表面含氧官能團分解，同時增加溶劑聚合趨勢，聚合物膜在活性炭孔隙表面形成[12]，這一特征在活性炭電極的CV測試中也有反映，如圖2(a)所示。電池-電容器的恒電流充放電測試其充放電曲線明顯有兩個階段，表現(xiàn)出不同的斜率，斜率大的是AC雙電層儲能階段，斜率小的是鋰離子嵌-脫儲能階段。在低電壓下(<2.0 V)，表現(xiàn)出明顯的雙電層儲能特性，在高電壓下(>2.0 V)則表現(xiàn)出鋰離子嵌-脫材料儲能特性，如圖3(b)，(c)，(d)和(e)所示。其中LiMn2O4具有較大鋰離子嵌-脫阻力，因而表現(xiàn)出較大充放電阻力，LiFePO4具有較小的鋰離子嵌-脫阻力，因而表現(xiàn)出較小充放電阻力，這與交流阻抗測試結(jié)果相對應(yīng)。幾種電容器在3.2 V電壓下的電化學(xué)性能如表1所示，可以看出電池-電容器在高電壓下的儲能密度較AC電極電容器有較大提高[13]。其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC電池-電容器有較好的綜合電化學(xué)性能，在3.2 V電壓下能量密度為124.6 Wh·kg–1，充放電效率93.1%。

表1 電池-電容器電化學(xué)性能

Tab.1 Electrochemical performance of super capacitor-battery

種類電壓/V能量密度Ep/(Wh·kg–1)功率密度P/(W·kg–1)充放電效率η/% AC||AC3.248.81709.481.4 LiMn2O4-AC||AC3.255.2207.385.8 LiFePO4-AC||AC3.279.3242.287.7 LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC3.293.8320.291.4 LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC3.2124.6461.793.1

2.4 電池-電容器功率性能

電池-電容器在不同掃描速率(5，10，20，40，60和100 mV/s)下0~3.2 V的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。LiMn2O4-AC||AC和LiFePO4-AC||AC電池-電容器的CV曲線偏離矩形較大，說明電極過渡時間長，內(nèi)阻大[14]，不適合高電壓下大電流充放電，功率特性差，如圖4(b)和(c)所示。AC||AC雙電層電容器和LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC及LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12- AC電池-電容器不同掃速的CV曲線變形較小，表現(xiàn)出較好的功率特性，其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC電池-電容器的電化學(xué)窗口高掃描速率下變形較小，說明其功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性較佳。

不同電流密度下電池-電容器的比電容值如圖5所示。AC||AC雙電層電容器具有最好的倍率性能，這是由于AC材料本身具有雙電層物理儲能的性質(zhì)所決定(圖5a)。由于LiMn2O4材料本身的鋰離子嵌-脫阻力較大，因而LiMn2O4-AC||AC電池-電容器顯示出較差的倍率性能(圖5b)。當(dāng)采用鋰離子嵌-脫阻力較小的LiFePO4為正極材料或鋰離子嵌-脫阻力較小Li4Ti5O12為負極材料時，電池-電容器的倍率性能得到很大改善(圖5c和d)。LiFePO4為正極材料和Li4Ti5O12為負極材料制備的電池-電容器表現(xiàn)出很高的儲能密度，同時也表現(xiàn)出幾乎與AC電極電容器相當(dāng)?shù)谋堵市阅?，這是由于這兩種鋰鹽電極材料具有較高的電導(dǎo)率所致(圖5e)。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

圖5 比電容與電流密度關(guān)系

Fig.5 Relationship between specific capacity and current density

不同電極材料電池-電容器500次循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6所示，電容量保持效率如表1所示?；钚蕴侩姌O電容器表現(xiàn)出最低的容量保持率(20.4%)，這是由于高電壓下AC表面被還原的鋰晶過多，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性迅速衰減(圖6a)。但在正極或負極中加入鋰鹽材料后制備的電池-電容器容量保持率有較大改善，這是由于鋰鹽的加入可以使AC表面分電壓減小，有利于提高電池-電容器循環(huán)穩(wěn)定性(圖6b，c和d)。當(dāng)在電池-電容器正負極均采用高電導(dǎo)率鋰鹽時，其電容量保持率有較大提升(87.2%)，這是由于正負極均采用鋰離子嵌-脫阻力較小的LiFePO4和Li4Ti5O12為電極材料時，電池-電容器阻抗低，AC的分電壓較小，充放電過程中發(fā)熱量少，活性位失活少和鋰晶堆積少所致(圖6e)。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

圖6 電池-電容器循環(huán)穩(wěn)定性

Fig.6 Cycle stability of capacitor-battery

3 結(jié)論

以LiFePO4-AC為正極，Li4Ti5O12-AC負極組成的鋰離子脫嵌-雙電層儲能內(nèi)結(jié)合型超級電池-電容器既有雙電層電容特性又具有法拉第準電容特性，表現(xiàn)出良好的綜合電化學(xué)性能。

(1) 嵌鋰金屬氧化物與活性炭混合電極在低電壓下主要以雙電層物理儲能為主，高電壓下主要以鋰離子嵌入-脫出化學(xué)儲能為主。嵌鋰金屬氧化物可以減小活性炭電極分電壓，從而降低金屬鋰離子在活性炭表面的沉積及活性炭表面含氧官能團的分解，提高其循環(huán)穩(wěn)定性和工作電壓。

(2) LiFePO4和尖晶石型Li4Ti5O12中鋰離子嵌-脫阻力較小，因而LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC電池-電容器具有較好的綜合電化學(xué)性能，當(dāng)電壓為3.2 V時，能量密度為124.6 Wh·kg–1，功率密度為461.7 W·kg–1，內(nèi)阻為2.2 Ω、充放電效率為93.1%。

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Lithium salt/activated carbon hybrid electrode capacitor-battery

WANG Yabin1, NIE Junping1, LI Wensheng2, 3, TIAN Aixiang1, HE Tieshi1, 2

(1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Liaoning Engineering Technology Center of Supercapacitor, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China, 3. Jinzhou Kaimei Power Co., Ltd, Jinzhou 121000, Liaoning Province, China)

Capacitor-batteries of LiMn2O4-AC||AC, LiFePO4-AC||AC, LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC and LiFePO4-AC|| Li4Ti5O12-AC were constructed via internal combination of lithium salts and activated carbon (AC) as the electrode activated materials. The electrochemical performance of capacitor-battery was investigated by the constant current charge-discharge testing, cyclic voltammetry analysis and alternating current impedance technique. Ions were stored on the surface of AC at the low potential stage, however, ions were stored in the lithium salts at the high potential stage. The results show that the energy density of capacitor-battery is improved significantly by using the combination of lithium salts and activated carbon as the electrode activated materials, at the same time the capacitor-battery also has high power density. LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC electrode capacitor-battery exhibits better electrochemical performance: energy density is 124.6 Wh·kg–1, power density is 461.7 W·kg–1, resistance is 2.2 Ω, and charge-discharge efficiency is 93.1% at 3.2 V working potential.

battery; capacitor; lithium salts; activated carbon; internal combination; electrochemical performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.014

TM53

A

1001-2028（2016）09-0064-06

2016-06-06 通訊作者：何鐵石

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(863計劃)(No.2012AA110302)；國家自然科學(xué)基金項目(No.21206083)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No.201510167000006, No.201510167000019)

何鐵石（1972－），男，遼寧錦州人，副教授，博士，主要從事光電功能材料研究，E-mail: Hetieshi@163.com ；王亞彬（1992－），男，遼寧鞍山人，研究生，研究方向為光電功能材料，E-mail: yabinwang@sina.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:12:03 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.015.html

（編輯：曾革）