非良溶劑致孔法制備柔性自支撐大孔結(jié)構(gòu)超細碳纖維

聶俊平，王亞彬，蘇群雁，孟祥苓，何鐵石,2

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非良溶劑致孔法制備柔性自支撐大孔結(jié)構(gòu)超細碳纖維

聶俊平1，王亞彬1，蘇群雁1，孟祥苓1，何鐵石1,2

（1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 渤海大學(xué) 遼寧省超級電容器工程技術(shù)中心，遼寧 錦州 121013）

以硝基甲烷和水的混合溶劑制備聚丙烯腈(PAN)靜電紡絲前驅(qū)液。通過非良溶劑在靜電紡絲過程中的致孔作用，得到大孔結(jié)構(gòu)PAN靜電紡絲纖維。通過控制混合溶劑中水含量，可以得到不同孔隙結(jié)構(gòu)的PAN靜電紡絲纖維。然后通過碳化、活化過程得到柔性自支撐大孔結(jié)構(gòu)PAN基超細碳纖維。表觀形貌、孔隙及比表面積分析和電化學(xué)性能測試等結(jié)果顯示：當混合溶液中硝基甲烷和水的體積比為95:5時，水具有良好的助溶劑和致孔劑作用，此條件下制備的PAN基超細碳纖維具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)、BET比表面積和良好的綜合電化學(xué)性能（內(nèi)阻0.43 Ω，能量密度7.7 Wh·kg–1，功率密度11.1×103W·kg–1）。

超細碳纖維；大孔型；非良溶劑；靜電紡絲；電化學(xué)性能；超級電容器

電動汽車、新能源發(fā)電和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展亟需大容量功率型動力電源。超級電容器具有功率性能好、充放電快速和安全環(huán)保等特點，成為極具發(fā)展?jié)撡|(zhì)的新型儲能器件[1]。電極材料提供電荷存儲的場所，是決定超級電容器電化學(xué)性能的最主要部件。超細碳纖維具有空隙率高、比表面積大和導(dǎo)電性好等[2]特點，使其在電極材料的使用中備受關(guān)注。以聚丙烯腈、聚酰亞胺和芳環(huán)聚合物等[3]高成碳率聚合物為碳源，成為碳纖維制備的一種重要途徑。相分離法、模板合成法和拉伸法等[4]超細纖維制備方法，因其制造工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低和連續(xù)性差等缺陷使其應(yīng)用受到限制。靜電紡絲是一種能夠連續(xù)制備超細纖維、制備效率高和工藝簡單的一種制備超細聚合物纖維的有效技術(shù)手段[5]。以高壓靜電紡絲聚合物纖維為碳源，是制備高孔隙率、高導(dǎo)電性和高比表面積超細碳纖維的一種重要可選途徑，其在電極材料、過濾材料和光電材料等領(lǐng)域[6]具有很好的規(guī)?；瘧?yīng)用前景。為進一步提高超細纖維的孔隙率和比表面積，制備多孔型超細碳纖維是一個重要研究方向。非溶劑相分離致孔法、溶劑致相分離致孔法和異相粒子成核致孔法等[7]多種方法都被用來制備多孔型靜電紡絲纖維，其中溶劑致相分離法具有配方組成多、孔隙率高和后處理工藝簡單等[8]特點被廣泛采用。

本文利用水作為聚丙烯腈(PAN)在硝基甲烷/水混合溶劑中的助溶劑和致孔劑，通過靜電紡絲過程中非良溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的致孔作用，得到大孔結(jié)構(gòu)PAN靜電紡絲纖維。然后將大孔結(jié)構(gòu)PAN靜電紡絲纖維碳化、活化后，得到柔性自支撐大孔結(jié)構(gòu)PAN基超細碳纖維。利用形貌結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能研究，考察混合溶劑的配比等對PAN溶解能力、致孔率和纖維形貌等的影響因素。研究多孔超細碳纖維的孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積和空容積等參數(shù)對電容器的內(nèi)阻、功率性能和儲能密度的影響和作用機制，探索多孔碳纖維的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的結(jié)構(gòu)-效能關(guān)系。

1 實驗

樣品的制備和表征

稱取一定量的PAN粉末溶解于一定比例的硝基甲烷與水的混合溶液中，于80℃下攪拌12 h，得到質(zhì)量分數(shù)為10.0%的PAN溶液。將所得溶液使用高速離心機進行離心處理10 min，將未溶解的PAN成分從溶液中分離出來，取淡黃色透明上層清液為紡絲前驅(qū)液。

靜電紡絲纖維的制備。量取10 mL上述方式配制的紡絲前驅(qū)液，注入20 mL注射器中，使用內(nèi)徑為0.5 mm的針頭為噴絲頭。固定針頭末端與接收板的間距為16.0 cm，電源電壓調(diào)節(jié)在20 kV，靜電紡絲時間3 h。將獲得的厚度約300 μm靜電紡絲纖維膜于40℃條件下真空干燥24 h后，密封保存。

大孔型超細碳納米纖維的制備。將干燥后的多孔結(jié)構(gòu)PAN靜電紡纖維放入管式爐(OTF-1200X)中在空氣條件下進行280℃預(yù)氧化，保持時間為2 h。將預(yù)氧化后的纖維再次在管式爐內(nèi)在N2流速400 mL–1·min保護下進行碳化，碳化溫度為850℃，升溫速率為1℃·min–1，保持時間為1 h。將KOH粉末與碳纖維按照質(zhì)量比1:1稱取，并充分混合，放入管式爐中在N2(400 mL–1·min)保護下開始升溫活化，活化溫度為850℃。將活化后的纖維用濃度為0.5 mol·L–1的HCl浸泡3 h，后用蒸餾水反復(fù)洗滌直至溶液pH值達到中性。

樣品的表征。掃描電鏡(SEM, Hitachi S-3000N, 日本)分析觀察活性炭的表觀形貌變化，加速電壓20 kV。以77 K的N2為吸附介質(zhì)，在物理吸附儀(SSA-4200，Builder Corporation, 中國)上測定活性炭的吸附等溫線來表征其比表面(BET)和孔結(jié)構(gòu)。

1.2 電化學(xué)電容器的組裝和測試

碳纖維膜電極電容器組裝。將厚度約200 μm的PAN基超細碳纖維膜剪裁成直徑1.5 cm的圓片，質(zhì)量約10 mg，用導(dǎo)電膠(PI-2型，錦州凱美公司)將碳纖維膜粘結(jié)于不銹鋼鈕扣式電容器殼上(錦州凱美公司)，120℃真空干燥24 h后取出。在氬氣(水氧含量≤10.0 mg·L–1)手套箱(HB-2型，成都德力斯)中，放入1.0 mol·L–1螺環(huán)季銨鹽/碳酸丙烯酯電解液(LP-H, 錦州凱美公司)、隔膜紙(聚丙烯, 日本可樂麗)組裝成鈕扣式電容器。

交流阻抗和循環(huán)伏安測試在電化學(xué)工作站(PAR2273，美國普林斯頓)上進行。交流阻抗測試采用的交流信號振幅為5.0 mV，頻率范圍0.01~10 000 Hz；恒流充放電電流密度為50 A·g–1。電容器的直流內(nèi)阻(, Ω)由=Δ/計算，其中Δ(V)是電壓降，(A)是放電電流。電極材料比電容(, F·g–1)由=Δ/(Δ)計算，其中Δ是放電過程電壓差值，Δ是相應(yīng)的時間差值。能量密度(,Wh·kg–1)由=0.5[(initial?Δ)2?2final]計算，其中initial，final和分別是初始電壓、終止電壓和放電電流密度。功率密度(，W·kg–1)由公式=，其中為放電時間。充放電效率(%)由=discharge/charge計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶劑配比對PAN溶劑性能影響

硝基甲烷和水都不能很好溶解PAN。但硝基甲烷與水的體積比在(94~97):(6~3)范圍內(nèi)的混合溶液可以較好溶解PAN，形成穩(wěn)定的溶液。聚合物在溶劑中的溶解度可以用溶劑和溶質(zhì)之間的距離(R2)來計算[9]，較低的R2值代表聚合物在溶劑中具有較高的溶解度，計算式如公式（1）所示：

R2= 4(d1–d2) + (p1–p2) + (h1–h2) (1)

式中：d1，p1和h1是溶液的溶解度參數(shù)；d2，p2和h2是聚合物溶解度參數(shù)。

對于混合溶劑，聚合物在混合溶劑中的溶解度利用公式（2）來計算[11]：

式中：δ是溶液的溶解度參數(shù)；ψ是混合溶液中各溶液的體積比。

PAN在硝基甲烷和水中的d，p和h值如表1所示。PAN在水中R2值非常高，表明PAN在水中溶解度極低。PAN在硝基甲烷中的R2值較低，但硝基甲烷仍不能較好溶解PAN。PAN在不同比例硝基甲烷/水混合溶液中的R2值如圖1所示。隨著硝基甲烷在水中比例增加R2值迅速降低，在硝基甲烷的體積分數(shù)在94%~96%范圍內(nèi)達到最低值，表明水在混合溶劑中起到了助溶劑作用。如果進一步增加混合溶劑中水的比例，R2值會重新升高，如圖1所示。

表1 PAN在硝基甲烷/水混合溶液中溶解度參數(shù)和R2值

Tab.1 Solubility parameter andR2value of PAN in the mixed solution of nitro methane/water

溶劑δd/(MPa)1/2δP/(MPa)1/2δh/(MPa)1/2Rij2 / MPa 硝基甲烷15.818.85.132.9 水15.616.042.31291.1

大孔型超細碳纖維SEM分析

大孔型超細碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示。PAN靜電紡絲纖維表面有大量孔洞，這是由于硝基甲烷/水的混合溶劑中，水屬于助溶劑成分，PAN不會被水分子溶解或溶脹。水和硝基甲烷屬于部分互溶，因而水分子會使在PAN溶解于硝基甲烷/水的混合溶液中形成“孤島”，分散于聚合物的鏈段間。在高壓靜電紡絲過程中，硝基甲烷的揮發(fā)性(揮發(fā)速率=1.4，相對于正丁酯=1)高于水(揮發(fā)速率=0.3，相對于正丁酯=1)，因此，隨著硝基甲烷和水的依次揮發(fā)，PAN纖維化，在硝基甲烷纖維表面形成大量的水分子“孤島”產(chǎn)生的孔洞，如圖2所示。隨著硝基甲烷/水混合溶液中水含量增加，PAN靜電紡絲纖維表面孔洞數(shù)量和大小隨之增加。這是由于水分含量越多，水分子孤島數(shù)量和體積會增加，因而會導(dǎo)致PAN靜電紡絲纖維表面的孔洞數(shù)量和尺寸增加。PAN靜電紡絲纖維表面孔洞在R2值較低的條件下具有較好的均勻性，這是因為較低的R2值可以使PAN在硝基甲烷/水的混合溶液中具有更好的溶解度，PAN高分子鏈更加舒展，從而導(dǎo)致水分子在PAN鏈間形成更均勻、細小的分布。從而會導(dǎo)致靜電紡絲過程中硝基甲烷和水的揮發(fā)，形成細小均勻的孔徑結(jié)構(gòu)(如圖2(d)所示)。

硝基甲烷與水體積比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

圖2 PAN基超細碳纖維SEM照片

Fig.2 SEM photos of ultrafine carbon fibers based on PAN

大孔型超細碳纖維孔隙及比表面積分析

PAN基多孔超細碳纖維的孔徑和比表面積分析如表2所示。PAN基多孔超細碳纖維的孔容積在R2值較低時表現(xiàn)出較高的孔容積，這是由于PAN在硝基甲烷/水的混合溶液中溶解程度最好，PAN高分子鏈均勻伸展，同時水分子在PAN鏈間更均勻分布，從而形成長徑比更大的孔結(jié)構(gòu)，這在SEM分析(圖2)中也可以看到這種現(xiàn)象。PAN基多孔超細碳纖維的平均孔半徑隨著硝基甲烷/水混合溶劑中水分的增加而提高，這是由于水不能溶解分散PAN，因此，過多的水分在混合溶液中會形成“孤島”，水分子“孤島”的體積和數(shù)量會隨著水分的增加而提高，因而隨著靜電紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)致相分離形成的孔徑增加。PAN基多孔超細碳纖維BET比表面積與其孔容積有較好的對應(yīng)關(guān)系，其中PAN溶解在體積比(硝基甲烷:水)=95:5時具有最高的BET比表面積，這是由于其孔數(shù)量和孔容積較大所致。

表2 碳纖維孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積分析

Tab.2 Pore structure parameter and specific area of carbon fibers

y(硝基甲烷:水)98: 297: 396: 495: 594: 693: 7 單點平均孔半徑/nm3.34.74.95.47.59.9 單點總孔容積/(10–3cm3·g–1)8.311.927.230.137.641.1 BET比表面積/(m2·g–1)317.8322.1368.4471.4359.9322.5

2.4 循環(huán)伏安分析

超細碳纖維電極電化學(xué)電容器的循環(huán)伏安曲線(CV)如圖3所示。理想電容器的循環(huán)伏安曲線為矩形，但多孔碳材料電極由于受到電解質(zhì)離子在空隙間的遷移和擴散等過程的影響，其電流-電壓對應(yīng)曲線的形狀會偏離矩形。隨著超細碳纖維孔徑的增加，CV曲線電流-電壓響應(yīng)特性變好，曲線更接近于矩形。這是由于超細碳纖維孔徑增加提高了電荷在電極孔隙間的遷移擴散速度，減小了電極表面形成雙電層的弛豫時間所致，如圖3(a)~(f)所示。另外，質(zhì)量比電容值并不隨著平均孔半徑的提高而增加，這是由于較大的孔隙結(jié)構(gòu)會浪費多孔材料形成雙電層的空間，因此在合適平均孔半徑條件下，多孔碳材料具有較高的比電容值，如圖3(d), (e)和(f)所示。

硝基甲烷與水體積比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

圖3 循環(huán)伏安曲線

Fig.3 Cyclic voltammograms spectra

2.5 交流阻抗分析

大孔型超細碳纖維電極電容器的交流阻抗分析如圖4所示。在高頻區(qū)半圓與橫軸的交點值較小(＜0.2 Ω)，表明大孔型超細碳纖維與電解液和碳纖維內(nèi)部電阻較小，這是由于大孔型結(jié)構(gòu)提高了碳纖維電極的電解液可浸潤性，同時碳纖維間良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其具有較小的電極活性材料間接觸電阻。在中高頻區(qū)的半圓直徑隨著PAN基多孔超細碳纖維的孔徑增加而減小(如圖4)，這是由于在中高頻區(qū)域，由于交流頻率高，響應(yīng)時間短，電解質(zhì)離子能夠到達碳纖維的中孔和大孔結(jié)構(gòu)孔隙。因而較大的孔半徑和空容積有利于加快電解質(zhì)離子遷移和減小形成雙電層的弛豫時間[12]?？讖胶涂兹莘e較小的PAN基超細碳纖維的阻抗譜圖在高頻區(qū)具有較大的圓弧型曲線，表明其在中高頻區(qū)很寬的范圍內(nèi)表現(xiàn)為擴散控制(如圖4(a)和(b))，這是由于碳纖維中的孔隙結(jié)構(gòu)主要由KOH活化產(chǎn)生的細微孔結(jié)構(gòu)，因而增加了體積較大的季銨鹽離子的遷移阻力和形成雙電層弛豫時間。另外，孔徑較小PAN基碳纖維的阻抗譜圖在低頻區(qū)較孔徑較大PAN基碳纖維在低頻區(qū)的直線也更為傾斜，表明其頻率響應(yīng)較差[13]，如圖4所示。

硝基甲烷與水體積比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d), 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

圖4 交流阻抗曲線

Fig.4 Nyquist spectra

通過Nyquist圖4計算出的Warburg阻抗與超細碳纖維平均孔半徑和孔容積的關(guān)系，如圖5所示。隨著大孔型超細碳纖維平均孔半徑的增加，內(nèi)阻值迅速減小，但超細纖維中平均孔半徑大于4.9 nm后內(nèi)阻值減小的趨勢變緩。隨著孔容積增加，內(nèi)阻值增加(圖5)，這是由于非良溶劑的致孔作用產(chǎn)生了徑深比較大的孔隙，因而導(dǎo)致離子的遷移速率降低，雙電層弛豫時間增加。但當孔容積為27.2×10–3cm3·g–1時內(nèi)阻值又出現(xiàn)下降趨勢(圖5)，這是由于非良溶劑的增加導(dǎo)致碳纖維表面孔隙直徑增加(圖3)，因而孔隙的徑深比變小所致。這種現(xiàn)象在超細碳纖維電極電容器的恒電流充放電測試中也有表現(xiàn)。

恒電流充放電測試

2 000次恒電流充放電后，超細碳纖維電極電化學(xué)電容器的充放電曲線如圖6所示。理想電容器的恒電流充放電曲線為對稱的等腰三角形，但多孔碳材料電極由于受到電解質(zhì)離子在空隙間的遷移和擴散等過程的阻滯作用，其充放電曲線的形狀會出現(xiàn)彎曲和不對稱情況。隨著碳纖維平均孔半徑增加，充放電曲線彎曲和不對稱情況減小，如圖5(a)~(f)所示。這是由于較大的平均孔半徑可以提高電解質(zhì)離子在電極空隙間的移動、擴散，并減小雙電層形成和消失所需要的弛豫時間，因而表現(xiàn)出較好的電流-電壓響應(yīng)特性。

硝基甲烷與水體積比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

圖6 恒電流充放電曲線

Fig.6 Constant current curves of charge and discharge

根據(jù)2 000次恒電流充放電后的充放電曲線，計算出超細碳纖維的質(zhì)量比電容、功率密度和能量密度等電化學(xué)性能值如表3所示。超細碳纖維的能量密度和功率密度關(guān)系如圖7所示。能量密度值隨著混合溶液中水含量（體積分數(shù)）增加而提高，這是由于水含量的增加導(dǎo)致超細纖維中平均孔半徑增加(表2)和大孔數(shù)量增加(圖2)，提供了更加通暢的離子遷移通道。同時，大孔內(nèi)高電解液濃度也提高了細微孔中形成雙電層能力，減少了形成雙電層的弛豫時間，因而功率密度增加。功率密度在初始階段隨超細纖維中平均孔半徑增加較快，當超細纖維中平均孔半徑大于4.9 nm以后，功率密度增加值趨于平緩。能量密度并不隨著混合溶液中水含量的增加而一直提高，而是在水體積分數(shù)為5.8%時出現(xiàn)最大值。這是由于此時混合溶液的溶解效能最好(圖1)，水在PAN體系中的分散程度高，因而致孔效率高，其適宜的孔徑和空容積分布，使其具有較高的BET比表面積利用效率，因而具有最高的電荷存儲能力。因此，這種孔隙結(jié)構(gòu)的碳纖維具有綜合性能較好的平均孔半徑和空容積分布，孔徑與孔深度配比合理，能夠給電荷提供合適的遷移途徑和較多的電荷存儲空間，使其具有較好的儲能密度和功率性能。

表3 電化學(xué)性能參數(shù)

Tab.3 Electrochemical performance parameters

y(硝基甲烷:水)比電容Cs/(F·g–1)內(nèi)阻R/Ω能量密度E/(Wh·kg–1)功率密度P/(103W·kg–1) 98:281.90.894.16.2 97:391.40.754.38.5 96:498.40.615.110.4 95:5126.20.437.711.1 94:6113.10.285.811.4 93:799.10.235.411.7

3 結(jié)論

以PAN溶解在硝基甲烷和水的混合溶劑為靜電紡絲前驅(qū)液，利用非良溶劑致孔法得到大孔結(jié)構(gòu)PAN靜電紡絲纖維，并利用碳化、活化處理得到柔性自支撐大孔型超細碳纖維。對大孔型超細碳纖維表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系進行研究，結(jié)果表明：

(1) PAN能較好溶解于硝基甲烷與水體積比=(94~97):(6~3)的混合溶液中。水為助溶劑成分，穿插于聚丙烯腈高分子鏈間，形成水分子“孤島”。隨著靜電紡絲過程中硝基甲烷和水分的揮發(fā)，導(dǎo)致聚丙烯腈表面形成具有大孔結(jié)構(gòu)靜電紡絲纖維。聚丙烯腈在(硝基甲烷:水)=95:5(體積比)時具有較高的溶解度。水分子在聚丙烯腈的硝基甲烷/水的混合溶液中形成均勻細小的分布，因而得到孔徑分布均勻(5.4 nm)，BET比表面積較大(471.4 m2·g–1)和孔容積較高(30.1×10–3cm3·g–1)的PAN基大孔型超細碳纖維。

(2) 電化學(xué)分析結(jié)果顯示，超細碳材料的平均孔半徑增加會使超細碳纖維電極電容器的阻抗減小。這是由于較大的孔徑結(jié)構(gòu)可以增加電解質(zhì)離子遷移和擴散速度，提高了超細碳纖維中細微孔附近離子濃度，減小電解質(zhì)離子在孔隙表面形成雙電層的弛豫時間，因而碳纖維較大的空隙結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致較小的交流阻抗和較高的頻率響應(yīng)特性，但較大的孔徑結(jié)構(gòu)會使電荷存儲密度降低。在硝基甲烷:水(體積比)為95:5時制備的超細碳纖維具有較好的綜合電化學(xué)性能：內(nèi)阻0.43W，能量密度7.7 Wh·kg–1，功率密度11.1×103W·kg–1。

[1] ELKADY M F, STRONG V, DUBIN S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors [J]. Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.

[2] ZHANG L, ABOAGYE A, KELKAR A, et al. A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications [J]. J Mater Sci, 2014, 49(2): 463-480.

[3] 繆月娥, 劉天西. 基于靜電紡絲技術(shù)的多級結(jié)構(gòu)聚合物納米纖維復(fù)合材料的研究進展 [J]. 高分子學(xué)報, 2012(8): 801-811.

[4] 夏搖凱, 李迎春, 李搖曦, 等. 不同制備條件對聚偏氟乙烯納米線生長的影響 [J]. 發(fā)光學(xué)報, 2016, 37(3): 294-298.

[5] ZHANG P, ZHAO X, JI Y, et al. Electrospinning graphene quantum dots into a nanofibrous membrane for dual-purpose fluorescent and electrochemical biosensors [J]. J Mater Chem B, 2015, 3(12): 2487-2496.

[6] ZHANG L, JIANG Y, WANG L, et al. Hierarchical porous carbon nanofibers as binder-free electrode for high-performance supercapacitor [J]. Electrochim Acta, 2016, 196: 189-196.

[7] 歐洋, 吳青蕓, 萬靈書, 等. 采用靜電紡絲/非溶劑致相分離制備聚丙烯腈多孔超細纖維的研究 [J]. 高分子學(xué)報, 2013(2): 248-254.

[8] MACIAS M, CHACKO A, FERRARIS J P, et al. Electrospun mesoporous metal oxide fibers [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86(1/2/3): 1-13.

[9] BRANDRUP J, IMMERGUT E H, GRULKE E A, et al. Physical constants of polycethylene [M]. New York: John Wiley Sons, 2003.

[10] 葛兆剛, 肖長發(fā), 金欣. PAN/PBMA共混纖維的研究 [J]. 紡織學(xué)報, 2009, 30(8): 1-4.

[11] HANSEN C M. Hansen solubility parameters: a user's handbook [M]. London: CRC Press, 2007.

[12] 耿新, 李峰, 王大偉, 等. 電化學(xué)阻抗解析多壁碳納米管/活性炭的電化學(xué)性能 [J]. 新型碳材料, 2011, 26(4): 307-312.

[13] 王凱, 張莉, 高源, 等. 模板法制備有序介孔炭及其超電性能研究 [J]. 功能材料, 2013, 44(1): 159-163.

Preparation of macroporous ultrafine carbon fibers via poor solvent pore-forming process

NIE Junping1, WANG Yabin1, SU Qunyan1, MENG Xiangling1, HE Tieshi1,2

(1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Liaoning Engineering Technology Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The electrospinning solvent was prepared by polyacrylonitrile (PAN) dissolving in a mixture of nitromethane and water. The macroporous PAN electrospun fibers were obtained via the pore-forming effect of poor solvent during the electrospinning process. The electrospun fibers with different pore structures were prepared by adjusting the water content in mixed nitromethane and water solvent. The flexible free-standing support macroporous ultrafine carbon fibers were prepared via carbonization and activation process. The results of morphology, structure, specific area and electrochemical performance exhibit: the water has the best effect of co-solvent and pore-forming agent at the volume ratio of nitromethane to water being 95:5. So the ultrafine fibers possess better porous structure, specific surface area and good electrochemical performance (internal resistance is around 0.43 Ω, energy density is 7.7 Wh·kg–1and power density is 11.1×103W·kg–1).

ultrafine carbon fibers; macroporous; poor solvent; electrospinning; electrochemical performance; supercapacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.013

TM53

A

1001-2028（2016）09-0058-06

2016-06-04 通訊作者：何鐵石

國家自然科學(xué)基金項目(No. 21206083)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No. 201510167000006; No.201510167000019)

何鐵石（1972－），男，遼寧錦州人，副教授，博士，從事光電功能材料研究，E-mail: Hetieshi@163.com ；聶俊平（1991－），男，遼寧新民人，研究生，主要從事光電功能材料研究，E-mail: Niejunping@sina.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:12:02 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.014.html

（編輯：曾革）