雜化鈣鈦礦太陽能電池光吸收層薄膜致密性對其效率影響的研究進(jìn)展

陳苗苗，萬 麗，孔夢琴，胡 航，王世敏

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雜化鈣鈦礦太陽能電池光吸收層薄膜致密性對其效率影響的研究進(jìn)展

陳苗苗1,2,3，萬 麗1,2,3，孔夢琴3，胡 航1,2,3，王世敏1,2,3

（1. 有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062；2. 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062；3. 湖北大學(xué) 料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦基異質(zhì)結(jié)太陽能電池效率提升速度十分迅猛，其光電轉(zhuǎn)換效率極有可能在短時間內(nèi)提高至25%以上。其中，雜化鈣鈦礦薄膜的致密性直接關(guān)系到薄膜性能的優(yōu)劣，對獲得高效率太陽能電池具有重要影響。介紹了雜化鈣鈦礦材料的特性，重點(diǎn)探討不同方法制備的雜化鈣鈦礦薄膜致密性對太陽能電池效率的影響，并分析存在的問題和展望其發(fā)展前景。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦；太陽能電池；綜述；制備方法、薄膜致密性、光電轉(zhuǎn)換效率

在環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重及能源需求與日俱增的今天，廉價、無污染、應(yīng)用范圍廣且資源豐富[1]的太陽能作為一種新能源脫穎而出。太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把太陽能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。目前常見的太陽能電池包括硅基太陽能電池(單晶硅和多晶硅)和薄膜太陽能電池等。硅基太陽能電池由于其成本高、生產(chǎn)工藝較復(fù)雜以及硅提純過程對環(huán)境污染大等問題，在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用中受到限制[2]。氮化鎵、碲化鎘和銅銦鎵硒等薄膜太陽能電池因含有污染環(huán)境的重金屬元素鎘(Cd)以及稀缺元素銦(In)和鎵(Ga)的不可持續(xù)等問題，嚴(yán)重制約了薄膜太陽能電池的廣泛應(yīng)用[3]。

近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦基異質(zhì)結(jié)太陽能電池(Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Based Heterojunction Solar Cells，PSCs)因兼具優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能、低成本溶液加工和結(jié)構(gòu)簡單[4]等優(yōu)點(diǎn)在國際上引起了極大關(guān)注，已成為全球太陽能電池研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)和工作原理如圖1所示[5]，當(dāng)太陽光照射時，雜化鈣鈦礦層首先吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，然后這些未復(fù)合的電子和空穴分別向電子傳輸層和空穴傳輸層聚集，即電子從雜化鈣鈦礦層傳輸?shù)絋iO2電子傳輸層，最后被FTO（摻氟的SnO2）導(dǎo)電玻璃收集；空穴從雜化鈣鈦礦層傳輸?shù)娇昭▊鬏攲樱詈蟊唤饘匐姌O收集，通過連接FTO和金屬電極的電路而產(chǎn)生光電流。

自2009年Miyasaka等[6]首次利用雜化鈣鈦礦材料作為敏化劑成功制備了基于液態(tài)電解質(zhì)I3/I–和雜化鈣鈦礦敏化的太陽能電池，并獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率以來，到最近Kinoshita等[7]報(bào)道了一種基于全光譜敏化劑(編號：DX3)和雜化鈣鈦礦材料的PSCs，效率高達(dá)21.5%。PSCs的效率平均每年提高約2.95%。其中，Snaith等[8]發(fā)明的一種利用有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦(CH3NH3PbX3，Perovskite)作為吸光材料的全固態(tài)PSCs更是被Science期刊評為2013年度國際十大科技進(jìn)展之一。在研究染料敏化太陽能電池和有機(jī)太陽能電池的學(xué)者們的積極探索下，PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率得到飛速提高。圖2為文獻(xiàn)報(bào)道的PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)展[6-11]?？梢?，以雜化鈣鈦礦材料為代表的太陽能電池技術(shù)具有更加光明的發(fā)展前景，有望取代硅基太陽能電池，但是高質(zhì)量的雜化鈣鈦礦薄膜的大面積制備是PSCs發(fā)展的瓶頸之一。

本文首先介紹了鈣鈦礦材料作為光電材料的特性，簡要總結(jié)了目前雜化鈣鈦礦薄膜的不同制備方法，重點(diǎn)探討雜化鈣鈦礦薄膜致密性對PSCs效率的影響。最后對目前亟待解決的科學(xué)問題和未來發(fā)展方向等進(jìn)行了討論和展望，為今后制備更高效、穩(wěn)定和大面積的PSCs提供參考。

1 鈣鈦礦材料特性

鈣鈦礦是以俄國礦物學(xué)家Perovsike名字命名的，具有ABX3晶型的特殊結(jié)構(gòu)，如圖3。目前，應(yīng)用于太陽能電池中的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中的A、B和X分別代表有機(jī)給電子基團(tuán)(CH3NH3+)，滿足電荷平衡的二價或三價過渡金屬(Pb2+或Bi3+、Sb3+)[12]和鹵素陰離子(Cl–、Br–、I–)。陽離子A處于立方八角頂點(diǎn)位置，而每個頂點(diǎn)被12個陰離子X包圍，陽離子B則位于立方體的中心，且被6個位于立方體六面中心的X陰離子所包圍，構(gòu)成配位八面體結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)是較小帶隙的金屬原子和鹵素原子BX6-以共頂點(diǎn)方式連接形成八面體。根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，這樣的結(jié)構(gòu)比共面、共棱的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有利于提高載流子的傳輸效率，進(jìn)而有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境穩(wěn)定性。此外，改變溫度可以實(shí)現(xiàn)不同晶型的轉(zhuǎn)換，如CH3NH3PbI3在高溫下是立方晶型，在327.4 K時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，而?62.2 K后變成正交晶型[13]，如圖4所示。

(a) 立方晶型

(b) 四方晶型 ?????? ?? (c) 正交晶型

圖4 不同溫度下鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)

Fig.4 Perovskite structure at different temperatures

由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，雜化鈣鈦礦材料具有電磁效應(yīng)、鐵磁效應(yīng)、良好的非線性光學(xué)和光致發(fā)光等優(yōu)越的物理特性[14]。以此制備的PSCs已為光伏研究領(lǐng)域開辟了新紀(jì)元。雜化鈣鈦礦材料具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)具有同時傳輸電子和空穴的性質(zhì)[15]。(2)CH3NH3PbI3為直接禁帶半導(dǎo)體，其直接禁帶寬度為1.55 eV，對應(yīng)的吸收截止波長約為800 nm，在整個可見光區(qū)都有很好的吸收[16]。(3)雜化鈣鈦礦的激子結(jié)合能b非常小，CH3NH3PbI3的b只有(19±3) meV[17]，因此其受光激發(fā)后產(chǎn)生的激子能夠有效分離變成自由載流子。(4)CH3NH3PbI3電子/空穴擴(kuò)散長度可達(dá)到100 nm以上[18-19]，遠(yuǎn)高于激子在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的的擴(kuò)散距離(約10 nm)。(5)在極性溶劑中具有良好的溶解性，易于溶液法制備。

2 不同制備方法對光電效率的影響

在雜化鈣鈦礦太陽能電池的膜結(jié)構(gòu)中，由于雜化鈣鈦礦薄膜巨大的表面張力，在生長過程中往往會團(tuán)聚為塊體。鈣鈦礦塊體之間形成孔隙，導(dǎo)致入射光的損失較大[20]。因此，其晶體薄膜的質(zhì)量優(yōu)劣是獲得高效率PSCs的核心和關(guān)鍵[21-22]。不同的制備工藝制得的薄膜形貌和結(jié)晶性影響電池的短路和斷路，嚴(yán)重影響電荷的分離、傳輸與復(fù)合[23]，進(jìn)而對電池的光電轉(zhuǎn)換性能產(chǎn)生很大影響[24-25]。

雜化鈣鈦礦薄膜內(nèi)部存在的孔洞使部分入射光直接透過鈣鈦礦薄膜，而不能被吸收。厚度均勻的薄膜在保證對太陽光盡可能吸收的同時，可避免空穴層跟電子傳輸層直接接觸而造成的電池短路或載流子嚴(yán)重復(fù)合的問題。因此，探索并優(yōu)化薄膜制備工藝，調(diào)控雜化鈣鈦礦晶體薄膜的表面覆蓋率及晶體尺寸，減少針孔的形成，獲得連續(xù)無針孔、大面積、高質(zhì)量的晶體薄膜對于獲得更高效率的PSCs器件是至關(guān)重要的。

目前常用的溶液旋涂法只適用于制備小面積的雜化鈣鈦礦薄膜。由于鈣鈦礦材料自身易于結(jié)晶和溶劑相對較慢揮發(fā)的特性，基于噴霧、涂布等工業(yè)技術(shù)制備的雜化鈣鈦礦薄膜通常存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷，且均勻性較差。這類缺陷會引起空間電場的不均勻分布，從而增加了光生載流子的復(fù)合幾率，影響器件的輸出性能。

2.1 一步法對光電效率的影響

一步溶液法是幾種方法中應(yīng)用最廣泛和簡單的一種。將PbX2和CH3NH3X按一定化學(xué)計(jì)量比溶解于極性溶劑，如二甲基甲酰胺(N,N- Dimethylformamide，DMF)，γ-丁內(nèi)酯(1,4- Butyrolactone，GBL)，二甲亞砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)等中組成前驅(qū)體溶液，然后將其直接旋涂于二氧化鈦(TiO2)薄膜上，通過加熱等方法除去溶劑后，即可獲得CH3NH3PbX3晶體薄膜，同時顏色不斷加深，如圖5所示。一步法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，成本低，大規(guī)模制備優(yōu)勢明顯[27]。然而其重復(fù)性較差，不能準(zhǔn)確控制雜化鈣鈦礦層的厚度及形貌，制備的晶體顆粒大小不均勻，造成光吸收層針孔結(jié)構(gòu)多，覆蓋基底不完全，器件性能差。

研究發(fā)現(xiàn)，目前制備的雜化鈣鈦礦薄膜的形貌受溶劑影響較大[28]。Snaith等[7]將CH3NH3I和PbCl2按3:1的摩爾比溶解在DMF中，然后旋涂在絕緣的多孔Al2O3支架層上制備鈣鈦礦層，獲得了10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。Zhu等[29]把含氯前驅(qū)體(CH3NH3Cl)加入等摩爾混合的CH3NH3I和PbCl2標(biāo)準(zhǔn)前驅(qū)體中制備CH3NH3PbI3，不僅提高了鈣鈦礦光吸收層的結(jié)晶度，而且提高了對基底的覆蓋率。Wang等[30]發(fā)現(xiàn)利用雜化鈣鈦礦的GBL溶液制備的薄膜較DMF溶液制備的薄膜更均勻，且對介孔層的填充更好，如圖6 (a), (b), (c)所示鈣鈦礦溶液在介孔層上成膜形貌很差，針狀晶體分布無序，且長度和高度有明顯差異。而從圖6(d), (e), (f)中可以看出島狀的鈣鈦礦覆蓋層分布均勻，表面光滑，在高分辨率圖像中能清楚地看到臺階狀結(jié)構(gòu)，表面具有較高的結(jié)晶度。由GBL溶液制備的電池效率達(dá)到10.1%。

Kaltenbrunner等[31]報(bào)道了一種新型的柔性PSCs，在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下具有高達(dá)12.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，通過在PEDOT:PSS (PEDOT: 3，4-乙撐二氧噻吩; PSS: 聚苯乙烯磺酸鹽) 旋涂液中添加DMSO溶液，能極大地減少雜化鈣鈦礦層中的針孔數(shù)量，提高晶體薄膜的質(zhì)量。此外在PEDOT:PSS旋涂液中添加體積分?jǐn)?shù)為5%~10%的DMSO溶液，可獲得大面積無針孔的雜化鈣鈦礦層。

Nie等[32]通過熱旋涂和改變前驅(qū)體液成分的方法成功制備了毫米級的高效率單晶PSCs。發(fā)現(xiàn)隨著PEDOT基底溫度的增加，晶粒的直徑從幾微米一直增加到幾毫米。同時，使用不同溫度的溶劑也能獲得不同直徑的晶粒。這是由于基底溫度高于鈣鈦礦的結(jié)晶溫度，使得大量的溶劑停留在鈣鈦礦薄膜體內(nèi)，故晶體更加容易長大。生長完好的晶體缺陷更少，更有利于增加載流子的遷移率，相應(yīng)器件效率也隨之增加。Zhao等[33]采用了一種獨(dú)特的技術(shù)，在雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中摻入絕緣的聚合物長鏈分子(PEG，聚乙二醇)制備出類似于傳統(tǒng)無機(jī)介孔層結(jié)構(gòu)的PSCs，實(shí)現(xiàn)了16%的光電轉(zhuǎn)換效率。如圖7所示，未摻入PEG的鈣鈦礦薄膜孔洞比較多，厚度不均勻，而摻入PEG后，薄膜的覆蓋率和均勻性都得到大幅提升，有效地避免了短路情況的發(fā)生。Zhao還認(rèn)為，PEG起到類似于Al2O3的骨架功能，從而降低了結(jié)晶速率，改善了雜化鈣鈦礦的表面形貌和晶體的質(zhì)量。此外，Saliba等[34]研究了退火溫度對雜化鈣鈦礦薄膜的影響，如圖8所示。在低溫條件下，膜的覆蓋率較高，當(dāng)溫度足夠高形成純相鈣鈦礦時，低溫加熱制備的PSCs性能更好。

(a)、(c)沒有摻入PEG；(b)、(d)摻入PEG

圖7 鈣鈦礦的SEM表征的頂視圖和截面圖[33]

Fig.7 SEM characterization of perovskite in (a), (b), (c) and (d) are top view and sectional view[33]

(a) ? ? ?????????? (b) ?? ?????? ???? (c)???????? ???? (d) ???????????? (e)

圖8 不同溫度下，鈣鈦礦薄膜的SEM照片[34]

Fig.8 SEM images of perovskite thin films at different temperatures[34]

一步法制備的鈣鈦礦膜層的主要問題是膜層覆蓋率較低，其原因是由于鈣鈦礦的晶化速度過快，從而使晶粒過小、缺陷過多以及粒度分布不均勻。

2.2 氣相沉積法對光電轉(zhuǎn)換效率的影響

為了克服一步法的缺點(diǎn)，研究者應(yīng)用真空蒸鍍法制備雜化鈣鈦礦薄膜。Snaith等[35]首次采用氣相共蒸發(fā)沉積法制備了表面更加均勻、覆蓋率更高的雜化鈣鈦礦薄膜，獲得效率高達(dá)15.4%的PSCs。然而該方法需要較為復(fù)雜的鹵化鉛和鹵化甲胺共蒸發(fā)裝置，連續(xù)氣相沉積法從工藝上解決了以上問題。

Cui等[36]利用真空蒸鍍依次在ITO(銦錫氧化物)基底上沉積PbI2和CH3NH3I后，在100℃退火條件下使其相互擴(kuò)散生成CH3NH3PbI3。

2.3 兩步法對光電轉(zhuǎn)換效率的影響

兩步法是將PbI2的沉積與雜化鈣鈦礦的形成分為兩步：首先將一定濃度的PbI2旋涂于介孔TiO2上；干燥后，再將含有CH3NH3I的異丙醇溶液旋涂在基底上，黃色的PbI2逐漸轉(zhuǎn)化為棕黑色的雜化鈣鈦礦，如圖9所示。

為了改善溶液法制備雜化鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，2013年，Gr?tzel等[37]先在70℃的條件下將PbI2的DMF的溶液旋涂在介孔TiO2上，干燥后再將基底浸入含有CH3NH3I的丙醇溶液中，PbI2與CH3NH3I反應(yīng)干燥后形成鈣鈦礦吸收層，并獲得了15.0%的器件效率。Wu等[38]通過減少PbI2的結(jié)晶來優(yōu)化兩步法制備PSCs，克服了兩步法中生成的鈣鈦礦晶粒大小不能控制和PbI2不完全轉(zhuǎn)化的問題，獲得了高效和重復(fù)性較好的平面PSCs，平均效率是12.5%，最高可達(dá)13.5%。圖10為利用此方法制備的雜化鈣鈦礦薄膜的SEM圖像，很容易看出采用DMF溶液制備的薄膜中PbI2完全結(jié)晶，晶粒變化很大，而采用DMSO溶液制備的薄膜是非常均勻的。

(a) DMF制備的薄膜；(b) DMSO制備的薄膜

圖10 PbI2薄膜的SEM圖像[38]

Fig.10 SEM images of the PbI2films

Bi等[39]通過在CH3NH3PbI3鈣鈦礦體系中摻入一定量的溴元素，將帶隙從1.55 eV擴(kuò)大到最優(yōu)化的1.72 eV，在較低的溫度下制備了基于此材料的高性能薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.1%。Yang等[40]報(bào)道了利用一種基于分子內(nèi)部交換的方法(Intermolecular Exchange Process，IEP)來沉積高質(zhì)量的甲脒鉛碘雜化鈣鈦礦材料(Formamidinium Lead Iodide，F(xiàn)APbI3)。先在基底上沉積PbI2薄膜，然后用碘甲脒(Formamidinium Iodide，F(xiàn)AI)使PbI2轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化鈣鈦礦相。與傳統(tǒng)的甲胺鉛碘(Methylammonium Lead Iodide，MAPbI3)相比，F(xiàn)APbI3擁有更寬的光吸收能帶結(jié)構(gòu)，且該薄膜具有(111)擇優(yōu)結(jié)晶取向、更大晶粒尺寸(圖11)，同時具有致密的微觀結(jié)構(gòu)、平整的表面。由此制備的太陽能電池最大光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了20.2%。這種平均光電轉(zhuǎn)換效率超過19%的制備技術(shù)可有效地用于構(gòu)筑低成本、高效率的雜化異質(zhì)結(jié)太陽電池。

(a) IEP法制備的FAPbI3薄膜形貌；(b) 一般兩步法合成的FAPbI3薄膜形貌

圖11 FAPbI3薄膜的SEM照片[40]

Fig.11 SEM images of FAPbI3film[40]

然而在平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的PSCs中，由于沒有使用介孔氧化物支架，碘化鉛會形成一層致密的薄膜，如果再采用常規(guī)的方法，那么僅會在表層生成薄層雜化鈣鈦礦層，且薄膜中含有大量的碘化鉛殘余，因而導(dǎo)致活性層吸光不夠，電荷的傳輸電阻較大，從而降低了器件性能。

Liu等[41]開發(fā)了一種時間調(diào)控的介孔碘化鉛薄膜的生長方法，通過控制碘化鉛薄膜的多孔性，更加有利于甲胺碘溶液的滲透，促使碘化鉛完全轉(zhuǎn)換成鈣鈦礦。結(jié)果表明鈣鈦礦晶體的結(jié)晶性從上表面到薄膜底部依次增強(qiáng)，晶體大小也依次增加?；诖朔椒ㄖ苽涞钠矫娼Y(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，器件光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)17.6%。與一步法相比，兩步法能夠較好地控制薄膜的表面形貌。

3 其他

氣相輔助液相法是最近發(fā)展出的一種新技術(shù)，這種方法是在旋涂PbX2薄膜后，將其置于CH3NH3I蒸氣中，緩慢生成鈣鈦礦。相對于共蒸發(fā)方法，這種氣相輔助液相法可以降低實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求。Wang等[42]通過一種固-氣反應(yīng)的方法合成出超穩(wěn)定的雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，極為致密的CH3NH3PbI3納米晶排列成膜是關(guān)鍵因素。為了得到?jīng)]有針孔的薄膜，他們首先合成了多孔薄膜固定相PbI2，然后在140 ℃的CH3NH3I氣氛中，PbI2與CH3NH3I反應(yīng)生成CH3NH3PbI3的過程會造成體積膨脹，最終填滿空隙，得到無微孔薄膜(圖12)，并得到了最高效率為15.15%的PSCs。

在眾多旨在制造廉價、高效太陽能電池的材料和方法中，有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛雜化鈣鈦礦材料因其較高的光電轉(zhuǎn)換效率引起人們的廣泛關(guān)注。到目前為止，所報(bào)道的高效率PSCs的材料都是基于甲胺基鹵化鉛的。2015年1月，Jeon等[43]通過在雜化鈣鈦礦材料FAPbI3(F=HC(NH2)2)中摻雜MAPbBr3合成一種混合鈣鈦礦材料——(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)為吸光層的雙層結(jié)構(gòu)太陽能電池器件。通過優(yōu)化參數(shù)等工藝，如圖13所示，當(dāng)=0.15時，吸收層形貌最平滑、無針孔且覆蓋率高。在模擬太陽光下，1cm2面積器件的光電轉(zhuǎn)換率可達(dá)18.4%。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步說明了有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料用于光伏器件中的巨大潛力。Mcmeekin等[44]報(bào)道了一種高結(jié)晶性、高穩(wěn)定性的鈣鈦礦材料[HC(NH2)2]0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3，小面積器件的光電轉(zhuǎn)換效率超過了17%。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料用于光伏器件中的重要價值。

(a) ???? ????? ????? ?(b) ??????????????? (c)

圖13= 0，0.05 和 0.15時，(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)薄膜SEM照片[43]

Fig.13 SEM images of a (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)film at= 0, 0.05 and 0.15[43]

4 面臨的問題及發(fā)展趨勢

目前，隨著PSCs研究的不斷發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近商業(yè)硅基太陽能電池的指標(biāo)，極具商業(yè)化應(yīng)用潛力，然而要真正實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模商業(yè)化，仍存在許多亟待解決的問題。

(1) 穩(wěn)定性：PSCs在自然環(huán)境中效率衰減嚴(yán)重，而光照條件會促進(jìn)這一進(jìn)程，導(dǎo)致電池效率快速降低。Yin等[45]通過優(yōu)化介孔層的厚度，獲得在自然環(huán)境中放置2 400 h后仍有較高光電轉(zhuǎn)換效率的PSCs，并解釋了機(jī)理。Wang等[42]通過一種固-氣反應(yīng)方法合成出超穩(wěn)定的雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜。在中等濕度下(40%)，該薄膜的光吸收能力和光電轉(zhuǎn)換效率在100天之內(nèi)均未衰減。Kaltenbrunner等[31]在電子結(jié)構(gòu)中引入“氧化鉻/鉻”保護(hù)層，減緩了雜化鈣鈦礦材料的分解過程及對金屬接觸層的腐蝕過程(雜化鈣鈦礦材料在潮濕空氣中分解產(chǎn)生的HI對金、銅等金屬有腐蝕作用。氧化鉻穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和腐蝕性氣體)，使得電池可以在自然環(huán)境中無封裝的條件下連續(xù)工作長達(dá)一周以上。2015年，Gong等[46]將水摻雜到雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3?xCl)前驅(qū)體溶液中，在雜化鈣鈦礦薄膜退火過程中，形成了CH3NH3PbI3?xCl·H2O水合分子，相比CH3NH3PbI3?xCl具有更好的穩(wěn)定性，可有效抵抗外部環(huán)境中水的侵蝕，從而提高了PSCs的整體穩(wěn)定性。

(2) 雜化鈣鈦礦薄膜中碘化鉛的殘留：一些研究者認(rèn)為碘化鉛對于電池的效率存在不良影響，但也有研究表明雜化鈣鈦礦薄膜中殘留的碘化鉛在一定程度上能提高電池效率。為深入探究其內(nèi)在機(jī)制，Wang等[47]借助飛秒激光超快光譜對鈣鈦礦電池的電子注入進(jìn)行研究，證明在一定情況下少量碘化鉛的存在有利于電池效率的提升。這一研究成果為今后鉛鹵PSCs的雜質(zhì)調(diào)控提供了指導(dǎo)性思路。

(3) 大面積器件：盡管PSCs效率快速攀升，但難以在較大面積基底上沉積出無孔洞缺陷的薄膜。Snaith和Gr?tzel等發(fā)表的PSCs大多是面積為0.1cm2的電池器件，增大面積會導(dǎo)致器件的轉(zhuǎn)換效率急劇下降(填充因子急劇變小)[45]。而在光伏領(lǐng)域?qū)τ跇?biāo)準(zhǔn)太陽能電池效率的測定，需要電池的面積至少在 1cm2以上，如何實(shí)現(xiàn)大面積、高效率且高穩(wěn)定性的電池，已成為當(dāng)前世界范圍內(nèi)雜化鈣鈦礦太陽能電池研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)問題。近期，Padture采用最新開發(fā)的制備方法，制得了面積超過1 cm2，且效率超過15%的PSCs[49]。Liu等[50]用ZnO顆粒代替TiO2顆粒，制備了基于ITO/PET柔性基底的PSCs，其面積達(dá)到了1cm2，效率為10.2%。國內(nèi)研究者在大面積PSCs的研究方面也取得了更令人矚目的成果。Zhou等[51]報(bào)道的氣體修復(fù)工藝在制備大面積雜化鈣鈦礦薄膜方面展現(xiàn)出超強(qiáng)的優(yōu)勢。修復(fù)過程不受尺寸、基底材料等因素的限制，可以大規(guī)模制備高均勻性的雜化鈣鈦礦薄膜，該工藝為開發(fā)大面積高效率的PSCs提供了可能。Chen等[52]通過界面優(yōu)化技術(shù)，成功將“P-i-N”結(jié)構(gòu)小面積(0.09 cm2)電池的效率提升到18.3%，大面積1.02cm2電池的效率提升到16.2%。這項(xiàng)偉大的成果被“太陽能電池之父”馬丁·格林首次寫入由其編纂的權(quán)威太陽能電池效率記錄表。

(4)串聯(lián)：Mcmeekin等[44]將制備的PSCs與效率為19%的硅太陽能電池復(fù)合，有望得到光電轉(zhuǎn)換效率大于25%的四級串聯(lián)太陽能電池。硅-PSCs串聯(lián)器件的制備過程簡單、成本低，而且可以利用現(xiàn)有的硅基太陽能電池生產(chǎn)線，只需多加幾道工序即可。許多研究者認(rèn)為PSCs的商業(yè)化應(yīng)用在短期內(nèi)是必須與硅基太陽能電池相結(jié)合的。

近年來，PSCs因其高效率和低成本的優(yōu)勢已成為光伏領(lǐng)域的“寵兒”。相信隨著研究者的不懈努力，綜合利用雜化鈣鈦礦新型材料，不斷優(yōu)化雜化鈣鈦礦薄膜的制備工藝，并克服大面積制備雜化鈣鈦礦薄膜和穩(wěn)定性等的限制，定能實(shí)現(xiàn)PSCs的商業(yè)化。

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Recent development of influence of light-absorption layer film densification on efficiency of hybrid perovskite solar cells

CHEN Miaomiao1,2,3, WAN Li1,2,3, KONG Mengqin3, HU Hang1,2,3, WANG Shimin1,2,3

(1. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan 430062, China; 2. Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Ministry of Education, Wuhan 430062, China; 3. Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The efficiency of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells increases rapidly and it is likely to reach more than 25% in a short period of time. The film properties are directly related to the densification of the hybrid perovskite film, which has an important influence on the performance of the solar cells. The characteristics of hybrid perovskite materials are introduced and the effects of perovskite films prepared by different methods on the efficiency of hybrid perovskite solar cells are mainly discussed. Additionally, the existing problems are analyzed and its future development is also forecasted.

organic-inorganic hybrid perovskite; solar cells; review; preparation method; film densification; photoelectric conversion efficiency

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.001

TM914.4+2

A

1001-2028（2016）09-0001-08

2016-06-16 通訊作者：萬麗

國家自然科學(xué)基金資助(No. 21402045；No. 51572072)；湖北省自然科學(xué)基金資助(No. 2014CFB167)；湖北省科技廳創(chuàng)新群體項(xiàng)目資助(No. 2013CFA005)；武漢市科技局關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計(jì)劃資助(No. 2013010602010209)

萬麗（1983－），女，湖北武漢人，講師，博士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦基異質(zhì)結(jié)太陽能電池、染料敏化太陽能電池和納米碳材料,E-mail: wanli1983_3@aliyun.com;陳苗苗（1992－），女，河南周口人，研究生，主要從事有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦基異質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究,E-mail: chenmiaomiao1018@sina.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:04:54 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1104.004.html

（編輯：陳豐）