激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷工藝及內(nèi)部缺陷研究

劉　琦，鄭　航，2，唐　康，3，鞏水利，康　楠，廖漢林

（1.中國航空工業(yè)集團公司北京航空制造工程研究所，高能束流加工技術(shù)重點實驗室，高能束流金屬增量制造技術(shù)與裝備北京市重點實驗室，增材制造航空科技重點實驗室，北京100024；2.北京航空航天大學機械工程及自動化學院，北京100191；3.中國石油大學（華東）機電工程學院，山東青島266000；4.貝爾福-夢貝利亞技術(shù)大學，IRTES-LERMPS實驗室，法國貝爾福90010）

激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷工藝及內(nèi)部缺陷研究

劉琦1，鄭航1，2，唐康1，3，鞏水利1，康楠4，廖漢林4

（1.中國航空工業(yè)集團公司北京航空制造工程研究所，高能束流加工技術(shù)重點實驗室，高能束流金屬增量制造技術(shù)與裝備北京市重點實驗室，增材制造航空科技重點實驗室，北京100024；2.北京航空航天大學機械工程及自動化學院，北京100191；3.中國石油大學（華東）機電工程學院，山東青島266000；4.貝爾福-夢貝利亞技術(shù)大學，IRTES-LERMPS實驗室，法國貝爾福90010）

初步研究了55～113 μm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉末的激光選區(qū)熔化制造工藝，分析了其內(nèi)部缺陷的形態(tài)和分布。結(jié)果表明：全陶瓷氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末可被波長1060～1100 nm激光完全熔化，線功率密度需達到140 J/m。在成形水平方向，微裂紋沿著激光掃描軌跡有序分布，成形堆積方向存在連續(xù)有序的宏觀裂紋，內(nèi)部缺陷主要為微裂紋和氣孔。

激光選區(qū)熔化；氧化釔穩(wěn)定氧化鋯；內(nèi)部缺陷

陶瓷材料較高的熔點、脆性、硬度和較低的熱導率不利于其復雜結(jié)構(gòu)的加工成形，在燒結(jié)成形過程中易產(chǎn)生微缺陷（微裂紋和氣孔）和形變（外形尺寸），這些都會影響結(jié)構(gòu)陶瓷樣件的力學性能和成形精度。用傳統(tǒng)成形方法加工復雜結(jié)構(gòu)的先進陶瓷零件，其加工周期和制作成本都會隨著模型復雜程度的增加而大幅提高。增材制造技術(shù)是利用材料堆積原理、根據(jù)零件三維模型分層直接堆積成最終零件的成形工藝［1-3］，具有對復雜結(jié)構(gòu)不敏感、加工時間短、材料利用率高、節(jié)省模具和制造成本低等優(yōu)點［4-5］，在零件的一體化、快速響應(yīng)制造、結(jié)構(gòu)拓撲優(yōu)化和個性化設(shè)計方面具有廣泛的應(yīng)用背景。

激光選區(qū)熔化技術(shù)（selective laser melting，SLM）是增材制造技術(shù)的一種，它通過3D數(shù)模分層切片后形成掃描軌跡，機械鋪陳粉末于加工區(qū)域，然后進行激光掃描熔化、逐層堆積成形獲得最終的產(chǎn)品，適用于復雜精密結(jié)構(gòu)的制造。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（yttria stabilized zirconia，YSZ）是一種韌性高溫陶瓷材料，其熔點達2715℃，自身具有相變增韌機制，ZrO2相變增韌作用產(chǎn)生于亞穩(wěn)四方t-ZrO2在應(yīng)力誘發(fā)下向單斜m-ZrO2的轉(zhuǎn)變、吸收能量，從而緩和主裂紋尖端的應(yīng)力集中。但這種增韌作用會受使用溫度的限制，在相變溫度以上增韌作用會消失。

目前，陶瓷材料的增材制造技術(shù)發(fā)展了許多不同的制造工藝，除激光選區(qū)熔化（SLM）外，研究較多的陶瓷快速成形方法還有：立體光刻（stereolithography，SLA）、激光選區(qū)燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）、熔化沉積造型（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）、三維打?。?D printing，3DP）和分層實體制造（laminated objected manufacturing，LOM）等［1-3，6-11］。這些制備方法多使用陶瓷粉末和高分子材料的混合材料，如樹脂懸浮液、覆膜粉末及混合粉末等。利用高分子材料作為粘結(jié)劑，將陶瓷顆粒粘結(jié)在一起，再進行去脂致密化燒結(jié)處理，最終能得到致密的樣品。以粘結(jié)劑的含量為標準衡量以上幾種成形方法，SLA、FDM和LOM由于成形材料中的粘結(jié)劑含量較高，必須經(jīng)過后處理才可獲取強度較高的原型樣品；但相對于激光成形技術(shù)，3DP、FDM和LOM成形精度較低，因此還難以成形結(jié)構(gòu)復雜的精密陶瓷零件；且原材料中的粘結(jié)劑含量較多時，在后處理燒結(jié)過程中易出現(xiàn)陶瓷材料的變形。基于激光的SLS技術(shù)可得到復雜形狀的精密零件生胚，同樣由于粘結(jié)劑的加入需要后續(xù)燒結(jié)致密化處理。SLM技術(shù)可將陶瓷粉末完全熔化直接得到致密的樣品，但陶瓷的快速熔化凝固過程會引起微裂紋和形變。

針對陶瓷的激光增材制造工藝，國內(nèi)外有多家研究機構(gòu)通過各種激光增材制造工藝開展了前期基礎(chǔ)研究工作，并對陶瓷材料直接成形的可行性進行了驗證。李滌塵等［12］采用陶瓷光固化技術(shù)，將陶瓷粉末添加到可光固化的樹脂基/水基溶液中，通過高速攪拌使陶瓷粉末在溶液中分散均勻，制備高固相含量、低粘度的陶瓷漿料，然后使陶瓷漿料在光固化成形機上直接逐層固化，堆積得到陶瓷零件素坯，最后通過干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理工藝得到陶瓷零件。黃因慧等［13-15］對納米Al2O3、SiC和PSZ陶瓷粉末的激光燒結(jié)/熔化進行了早期研究，獲得了納米陶瓷粉末的CO2激光燒結(jié)參數(shù)，分析了樣品的微觀組織及納米結(jié)構(gòu)。吳東江等［16-18］對Al2O3和ZrO2陶瓷的激光近凈成形進行了研究，獲得了激光熔化共晶陶瓷的成形參數(shù)，分析了SiC顆粒對裂紋形成的影響，實現(xiàn)了共晶陶瓷薄壁結(jié)構(gòu)件的成形。史玉升［19］、鄧琦林［20］和徐志峰［21］采用激光選區(qū)燒結(jié)的方式分別對樹脂砂、Al2O3、SiO2和SiC等陶瓷粉末的燒結(jié)進行了研究，通過添加不同粘結(jié)劑（聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、磷酸二氫銨和環(huán)氧樹脂等）和表面改性工藝制備覆膜陶瓷原材料，成形后脫脂燒結(jié)，最終制備出致密度40%～60%的燒結(jié)件。德國的Regenfu?等［22］使用激光微選區(qū)燒結(jié)技術(shù)嘗試了SiO2和SiC陶瓷材料，并制備了SiSiC微齒輪。法國的Bertrand［23］和德國弗朗霍夫研究所的學者們［24-25］都對ZrO2或ZrO2/Al2O3混合陶瓷進行了激光直接選區(qū)熔化的研究。其采用高功率的激光器作為熱源，通過高溫預熱的方式直接將陶瓷粉末熔化。這種成形方法不需添加粘結(jié)劑，成形過程需提前將粉末預熱到1000℃以上，否則陶瓷粉末在快速熔化和冷卻過程中會產(chǎn)生裂紋，將大大降低陶瓷樣品的力學性能。

此外，SLM技術(shù)也可采用同類金屬作為粘結(jié)劑，然后通過高溫反應(yīng)的方式獲得同類氧化陶瓷樣件，如Al/Al2O3、Si/SiO2等。從目前已有研究結(jié)果分析，陶瓷材料的直接選區(qū)熔化技術(shù)具有較大的研究潛力和實現(xiàn)可行性，包括 ZrO2、Si3N4、SiC、Al2O3、SiO2、HA和PZT等材料，但面臨比金屬材料更加苛刻的成形工藝條件，其更易產(chǎn)生缺陷。因此，本文初步研究了55～110 μm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷粉末材料的激光選區(qū)熔化工藝，分析了內(nèi)部缺陷的形態(tài)和分布。

1　實驗

1.1激光選區(qū)熔化系統(tǒng)

通常，粉末的鋪粉方式有粉缸刮粉和粉盒漏粉2種形式。激光選區(qū)熔化工藝原理見圖1，采用目前常見的粉缸刮粉式激光選區(qū)熔化工藝。其主要包括激光器、掃描振鏡、鋪粉系統(tǒng)和氣氛保護系統(tǒng)。三維數(shù)模通過分層切片后，按一定的掃描策略形成掃描軌跡，激光器通過振鏡掃描熔化切片區(qū)域，粉末凝固后逐層堆積成最終零件。圖2是本文所用的MCP Realizer SLM 250激光選區(qū)熔化設(shè)備的激光器（圖2a）和成形腔（圖2b）。激光器發(fā)射連續(xù)激光，通過光纖連接在成形腔頂部的掃描振鏡中，掃描振鏡通過系統(tǒng)控制軟件實現(xiàn)X-Y掃描。成形腔采用封閉設(shè)計，能實現(xiàn)空氣和惰性氣體成形環(huán)境。成形過程中，未熔化的粉末可通過成形腔前后側(cè)的粉末回收缸回收，粉末通過篩分后可實現(xiàn)重復使用。

圖1　粉缸刮粉式激光選區(qū)熔化工藝原理圖

圖2　MCP Realizer SLM 250激光選區(qū)熔化設(shè)備

1.2實驗材料

本文所用的YSZ陶瓷粉末的微觀形貌見圖3a，其化學成分為ZrO293%-Y2O37%。粉末通過熔融破碎法制備，故其粉末顆粒形狀不規(guī)則。圖3b是陶瓷粉末的粒徑分布，其中值粒徑為79.33 μm，分布范圍為55～113 μm。成形過程所用的基板為帶YSZ陶瓷涂層的鋼板，既可實現(xiàn)基板材料與成形材料成分的一致，又可實現(xiàn)基板的重復利用和易加工。

圖3　ZrO2-Y2O3/93-7陶瓷粉末顆粒的SEM照片及粒徑分布

1.3陶瓷的激光選區(qū)熔化工藝

激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的工藝參數(shù)見表1。采用光纖激光，其波長為1060～1100 nm，最大功率為100 W，激光焦點直徑為34 μm。激光的掃描過程為步進式，掃描速度為步進點距除以每個停留點的曝光時間。陶瓷材料在成形實驗前，先進行80℃/1 h烘干處理。根據(jù)陶瓷顆粒的直徑和成形過程的變形及球化情況，選用的層厚度為100～150 μm。成形樣品的數(shù)模為5 mm×5 mm×5 mm的立方體，通過軟件分層切片后形成掃描軌跡，掃描間距為20～80 μm。成形過程在室溫下進行，為了分析高溫熔化時氣體環(huán)境對陶瓷化學成分的影響，本文采用了氬氣和空氣兩種氣氛環(huán)境。

表1　激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的工藝參數(shù)

2　實驗結(jié)果與分析

2.1激光選區(qū)熔化工藝參數(shù)分布及宏觀形貌

圖4是在氬氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化的YSZ陶瓷樣品，其尺寸為5 mm×5 mm×1.5 mm，成形激光功率分別為70、90 W?？梢?，樣品表面存在明顯激光掃描形成的熔道軌跡，激光熔化后的YSZ陶瓷可實現(xiàn)10層的堆積成形。但由于成形過程中的快冷，陶瓷樣品極易發(fā)生翹曲形變，導致成形中斷。YSZ陶瓷由于是在氬氣環(huán)境下熔化，會因缺氧導致其顏色呈現(xiàn)出黑色，通過富氧環(huán)境高溫熱處理可使其顏色恢復。

圖4　氬氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷樣品

圖5是在氬氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的成形工藝參數(shù)分布。從陶瓷的熔化狀態(tài)區(qū)分成形工藝，當激光功率＜70 W、掃描速度＞1 m/s時，陶瓷顆粒難以被完全熔化，存在較多的球化顆粒和未熔化粉末。全陶瓷YSZ粉末可被波長1060～1100 nm激光完全熔化，線功率密度需達到140 J/m。

圖5　YSZ陶瓷激光選區(qū)熔化工藝的激光功率和掃描速度分布

圖6是在空氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化的YSZ陶瓷樣品，其尺寸為5 mm×5 mm×5 mm。通過SLM工藝，YSZ陶瓷可實現(xiàn)33層的堆積成形?？梢?，35 W低功率下的激光熔化過程會減弱陶瓷塊體的表面翹曲變形，有利于多層堆積成形。在氧氣環(huán)境下，YSZ陶瓷可被激光熔化，但35 W的激光功率會使激光表面殘留未完全熔化的陶瓷粉末。由于低功率激光的輸入能量較小，陶瓷顆粒存在嚴重的球化現(xiàn)象。同時，在氧氣環(huán)境下還存在黑色缺氧斑點。

圖6　空氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷樣品

2.2內(nèi)部缺陷分析

圖7是在氬氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的微觀形貌。由陶瓷內(nèi)部的水平方向（圖7a～圖7c）可發(fā)現(xiàn)明顯的沿著掃描軌跡的有序裂紋、圓形氣孔及形變裂紋。有序裂紋的間距約200 μm，是激光掃描行距的倍數(shù)。在堆積方向（圖7d）同樣可觀察到連續(xù)有序裂紋。這是由于激光在不同層之間同一水平位置掃描，單層的小裂紋不斷連接，從而形成有序裂紋。

圖8是在空氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的水平和堆積方向的內(nèi)部微觀形貌。圖8a、圖8b中的箭頭所示陶瓷內(nèi)部裂紋的延展方向是水平方向從邊界到中心、垂直方向從底部到頂部。圖8c、圖8d展示了側(cè)向堆積方向的裂紋區(qū)域和致密區(qū)域，有序裂紋的間距約200 μm，層間也是裂紋易萌生區(qū)域。垂直方向的頂部為致密區(qū)域，其缺陷主要是熔化產(chǎn)生的氣孔。裂紋的萌生和延展主要是由于多次重復加熱和大溫度梯度導致的變形開裂。

圖7　氬氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的內(nèi)部缺陷

圖8　空氣環(huán)境下激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的內(nèi)部缺陷

掃描邊界的裂紋萌生區(qū)和針狀裂紋見圖9a。在激光掃描的層邊界區(qū)域，由于高的溫度梯度，上一層的邊界區(qū)域和下一層已凝固層的重熔區(qū)域是裂紋萌生源，沿著溫度梯度的方向會產(chǎn)生大量的針狀裂紋。高韌性的YSZ陶瓷一定程度上阻止了裂紋的延展，隨著應(yīng)力的減弱，裂紋會逐步縮小，從而形成針狀裂紋。典型裂紋的微觀形貌見圖9b，宏觀有序的裂紋是由許多微小裂紋連接形成，其裂紋寬度約為10～30 μm。

3　結(jié)論

本文通過激光選區(qū)熔化技術(shù)，采用不同工藝參數(shù)制備了YSZ陶瓷塊體，初步研究了激光選區(qū)熔化全陶瓷材料的可行性和微觀缺陷特征，得出以下結(jié)論：

（1）55～110 μm的YSZ全陶瓷粉末可被波長為1060～1100 nm的光纖激光完全熔化，線功率密度需達到140 J/m。

（2）在成形水平方向，微裂紋沿著激光的掃描方向有序分布；在成形堆積方向存在著連續(xù)有序裂紋。

（3）激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的內(nèi)部微觀缺陷主要為裂紋和氣孔。

圖9　激光選區(qū)熔化YSZ陶瓷的邊界裂紋萌生區(qū)和裂紋間隙

［1］DECKERS J，VLEUGELS J，KRUTH J P.Additive manufacturing of ceramics:a review［J］.Journal of Ceramic Science and Technology，2014，5（4）：245-260.

［2］CHARTIER T，DUPAS C，LASGORCEIX M，et al.Additive manufacturing to produce complex 3D ceramic parts ［J］.Journal of Ceramic Science and Technology，2015，6（2）：95-104.

［3］GMEINERR，DEISINGERU，SCH?NHERRJ，etal.Additive manufacturing of bioactive glasses and silicate bioceramics［J］.Journal of Ceramic Science and Technology，2015，6（2）：75-86.

［4］張海鷗，應(yīng)煒晟，符友恒，等.陶瓷零件增量成形技術(shù)的研究進展［J］.中國機械工程，2015，26（9）：1271-1277.

［5］孫勇，王秀峰.快速原型制造技術(shù)在陶瓷制件上的研究進展［J］.陜西科技大學學報：自然科學版，2004，22（5）：148-152.

［6］ZHONG H，YAO X，ZHU Y，et al.Preparation of SiC ceramics by laminated object manufacturing and pressureless sintering［J］.Journal of Ceramic Science and Technology，2015，6（2）：133-140.

［7］TRAVITZKY N，BONET A，DERMEIK B，et al.Additive manufacturing of ceramic-based materials［J］.Advanced Engineering Materials，2014，16（6）：729-754.

［8］LIU Jie，ZHANG Biao，YAN Chunze，et al.The effect of processing parameters on characteristics of selective laser sintering dental glass-ceramic powder［J］.Rapid Prototyping Journal，2010，16（2）：138-145.

［9］WAETJEN A M，POLSAKIEWICZ D A，KUHL I，et al.Slurry deposition by airbrush for selective laser sintering of ceramic components［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29（1）：1-6.

［10］TANG H H，CHIU M L，YEN H C.Slurry-based selective laser sintering of polymer-coated ceramic powders to fabricate high strength alumina parts［J］.Journal of the European Ceramic Society，2011，31（8）：1383-1388.

［11］MüHLER T，GOMES C，ASCHERI M E，et al.Slurrybased powder beds for the selective laser sintering of silicate ceramics［J］.Journal of Ceramic Science and Technology，2015，6（2）：113-117.

［12］周偉召，李滌塵，陳張偉，等.陶瓷漿料光固化快速成形特性研究及其工程應(yīng)用 ［J］.航空制造技術(shù)，2010（8）：38-42.

［13］趙劍峰，李景新，沈以赴，等.納米Al2O3粉體材料激光燒結(jié)成形基礎(chǔ)試驗研究 ［J］.中國激光，2003，30（12）：1129-1132.

［14］沈理達，田宗軍，黃因慧，等.激光燒結(jié)PSZ納米陶瓷團聚體粉末的試驗研究［J］.應(yīng)用激光，2008，27（5）：365-370.

［15］高雪松，黃因慧，田宗軍，等.激光燒結(jié)SiC陶瓷復合材料塊體的組織及性能研究 ［J］.應(yīng)用激光，2008，28（4）：261-265.

［16］吳東江，盧衛(wèi)鋒，陳云嘯，等.ZrO2-13%Al2O3陶瓷薄壁件激光近凈成形實驗［J］.中國激光，2012，39（7）：0703004-1-0703004-6.

［17］吳東江，楊策，吳楠，等.SiC顆粒摻雜對激光直接成形Al2O3陶瓷裂紋敏感性的影響 ［J］.光學精密工程，2012，20（7）：1551-1558.

［18］NIU Fangyong，WU Dongjiang，MA Guangyi，et al.Additive manufacturing of ceramic structures by laser engineered net shaping［J］.Chinese Journal of Mechanical Engineering，2015，28（6）:1117-1122.

［19］徐文武，史玉升，黃樹槐，等.選擇性激光燒結(jié)碳化硅及鋁合金氧化入滲［J］.中國有色金屬學報，2006，16（11）：1950-1954.

［20］鄧琦林，胡德金，徐黎明.激光燒結(jié)陶瓷粉末成型零件的機理分析和實驗研究［J］.激光雜志，2001，22（5）：57-59.

［21］徐志峰，余歡，鄭玉惠，等.碳化硅陶瓷預制體的選區(qū)激光燒結(jié)及正空壓力滲鋁 ［J］.中國有色金屬學報，2008，18（10）：1864-1871.

［22］REGENFUSS P，EBERT R，EXNER H.Laser micro sintering-a versatile instrument for the generation of microparts［J］.Laser Technik Journal，2007，4（1）：26-31.

［23］BERTRAND P，BAYLE F，COMBE C，et al.Ceramic components manufacturing by selective laser sintering［J］.Applied Surface Science，2007，254（4）：989-992.

［24］YVES-CHRISTIAN H，JAN W，WILHELM M，et al.Net shaped high performance oxide ceramic parts by selective laser melting［J］.Physics Procedia，2010，5：587-594.

［25］WILKES J，YVES CHRISTIAN H，MEINERS W，et al.Additive manufacturing of ZrO2-Al2O3ceramic components by selective laser melting［J］.Rapid Prototyping Journal，2013，19（1）：51-57.

YSZ Ceramic Selective Laser Melting Process and Internal Defects Research

Liu Qi1，Zheng Hang1，2，Tang Kang1，3，Gong Shuili1，Kang Nan4，Liao Hanlin4
（1.Science and Technology on Power Beam Processes Laboratory，Beijing Key Laboratory of High Power Beam Additive Manufacturing Technology and Equipment，Aeronautical Key Laboratory for Additive Manufacturing Technologies，AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute，Beijing 100024，China；2.School of Mechanical Engineering and Automation，Beihang University，Beijing 100191，China；3.College of Mechanical and Electronic Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266000，China；4.Institute for Transportation Research，Energy and Society，Research Laboratory of Materials，Processes，Surfaces（IRTES-LERMPS），University of Technology of Belfort-Montbeliard，Belfort 90010，F(xiàn)rance）

Selective laser melting of the 55～113 μm yttria stabilized zirconia（YSZ）ceramic powder is preliminary studied，and then morphology and distribution of internal defects is analyzed.The results show that YSZ ceramic powder could be completely melted by 1060～1100 nm laser，and the line engine density need to reach 140 J/m.In the horizontal direction，micro cracks are distributed along the laser scanning trajectory，a large number of continuous macro cracks could be observed in the deposition direction，the main internal defects are micro cracks and pores.

selective laser melting；yttria stabilized zirconia；internal defects

TG669

A

1009-279X（2016）04-0035-06

2016-01-25

國家自然科學基金資助項目（51505451）

劉琦，男，1985年生，工程師。