混合等離子體處理ITO表面對OLED性能的影響

呂建鳳， 黃曉雪， 牛連斌， 陳麗佳， 關(guān)云霞， 王　耀

(1.重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331； 2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，西安 710016)

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混合等離子體處理ITO表面對OLED性能的影響

呂建鳳1， 黃曉雪1， 牛連斌1， 陳麗佳1， 關(guān)云霞1， 王耀2

(1.重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331； 2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，西安 710016)

氧化銦錫(IndiumTinOxide,ITO)具有高透光率、導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)，作為陽極材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OrganicElectro-luminescentDevice,OLED).但是，ITO的表面功函數(shù)與器件內(nèi)的空穴傳輸層NPB的最高電子占有軌道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)之間存在較高的勢壘，導(dǎo)致器件的驅(qū)動(dòng)電壓高、工作效率低、壽命短等問題.科學(xué)家經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)ITO經(jīng)氧等離子體的處理可大大提高空穴的注入和器件的穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)利用不同功率的混合等離子體對ITO進(jìn)行不同時(shí)間的處理，使得ITO功函數(shù)大幅提升，優(yōu)化了器件的性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用功率為70W的混合等離子體處理ITO時(shí)間長達(dá)15min時(shí)，器件性能最優(yōu).相比未用等離子體處理的器件，啟動(dòng)電壓低至3V，最大亮度達(dá)到8 676cd/m2，亮度提高了約1.4倍.

等離子體；氧化銦錫；表面功函數(shù)；紫外吸收率

有機(jī)電致發(fā)光器件(OrganicElectro-luminescentDevice,OLED)，因其自發(fā)光，亮度高，可視角度大等諸多優(yōu)勢，在顯示和照明領(lǐng)域備受青睞，具有極大的應(yīng)用前景.在最近幾十年里，OLED發(fā)展迅速，在實(shí)用方面取得了很大的進(jìn)展[1-2].

由于氧化銦錫(IndiumTinOxide,ITO)導(dǎo)電薄膜具有良好的導(dǎo)電性，以及在可見光范圍內(nèi)具有較高的透光率，使之廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域也常常作為OLED的陽極材料[3-4].ITO薄膜的導(dǎo)帶主要由In和Sn的5s軌道組成，價(jià)帶是氧的2p軌道，其占主導(dǎo)地位，氧空位及Sn取代摻雜原子構(gòu)成施主能級并影響導(dǎo)帶中的載流子濃度[5].在沉積過程中，ITO在薄膜中產(chǎn)生的氧空位和Sn摻雜取代，形成高度簡并的n型半導(dǎo)體，費(fèi)米能級EF位于導(dǎo)帶底EC上，因而具有很高的載流子濃度及低電阻率.在OLED中，由于ITO可直接與有機(jī)薄膜接觸，所以使得ITO的表面特性如表面有機(jī)污染物含量、面電阻、表面粗糙度和功函數(shù)等對整個(gè)器件性能起著重要作用，改變ITO的表面特性便可影響OLED的性能.目前處理ITO的方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩種.物理方法主要是等離子處理和拋光處理，化學(xué)方法主要包括酸堿處理、氧化劑處理以及在ITO表面增加有機(jī)和無機(jī)化合物[6-8].其中，等離子處理被認(rèn)為是最有效的處理方式[9-10].ITO的表面功函數(shù)與本實(shí)驗(yàn)要制備的器件中的空穴傳輸層NPB的最高電子占有軌道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)之間存在較高的勢壘，導(dǎo)致器件的性能低.因此，本文對ITO薄膜采用不同時(shí)間與不同功率的混合等離子處理，通過對ITO吸收光譜分析測定不同處理?xiàng)l件下，ITO的功函數(shù)變化，同時(shí)采用不同時(shí)間與不同功率的混合等離子體處理的ITO制備結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Alq3/Al的器件，比較和分析了不同處理?xiàng)l件下的ITO對器件性能的影響，從而確定混合等離子體對ITO處理的最佳時(shí)間與功率.

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用ITO玻璃作襯底基片，ITO薄膜的厚度約為90nm，面積1cm×1cm，方塊電阻約為20Ω，制備結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/Al(1 000nm)的器件，其中ITO作為OLED陽極，N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′-biphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(NPB)作為空穴傳輸材料，Alq3作為電子傳輸層和發(fā)光層材料，Al作為陰極材料.

實(shí)驗(yàn)中首先將ITO玻璃基片用玻璃清潔劑初步清洗，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水反復(fù)超聲清洗10min，洗凈后放入丙酮中加熱，待丙酮沸騰后將基片從中取出，送入預(yù)處理室快速抽真空，之后通入空氣作為混合等離子體源，將預(yù)處理室的壓強(qiáng)控制在80Pa，分別用40、50、60、70W的功率來處理ITO界面，時(shí)間為10min.將處理好的ITO基片送入真空度為2×10-4Pa以下的有機(jī)鍍膜室，依次蒸鍍50nm的NPB和60nm的Alq3，有機(jī)材料蒸發(fā)速率為0.15nm/s.將鍍好有機(jī)功能層的基片送入真空度為2×10-4Pa以下的金屬鍍膜室蒸鍍陰極材料鋁，鋁薄膜的蒸發(fā)速率控制在0.4～0.6nm/s.最后將制備好的器件取出進(jìn)行測試.實(shí)驗(yàn)所用材料分別放在不同的蒸發(fā)源中，蒸發(fā)源的溫度可單獨(dú)控制.第二次實(shí)驗(yàn)使用功率為70W的等離子體，分別用5、10 、15、20min的時(shí)間來處理ITO界面，器件制備與測試流程與第一次實(shí)驗(yàn)相同.本實(shí)驗(yàn)所制備的OLED器件的有效發(fā)光面積為2mm×2.5mm。

實(shí)驗(yàn)使用JD450型-OLED全彩鍍膜系統(tǒng)制備器件，PR655-KEITHLEY2400系統(tǒng)測試和記錄電流、電壓和亮度等相關(guān)數(shù)據(jù)，日本島津SPM-9700原子力顯微鏡(AFM)觀測ITO的表面形貌，所有測試均在室溫大氣環(huán)境下進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1等離子體處理的ITO表面形貌

ITO表面的氧含量將直接影響ITO的功函數(shù)，氧含量增加將導(dǎo)致ITO費(fèi)米能級的降低，功函數(shù)的升高[11].ITO經(jīng)混合等離子體處理后，表面形貌會(huì)發(fā)生顯著改變.圖1所示的AFM圖片，分別為沒有進(jìn)行處理的ITO表面形貌與經(jīng)過70W混合等離子體處理15min后的ITO表面形貌.ITO表面的平均粗造度(Ra)和峰-谷距離(Rp-v)均有明顯降低，其表面顆粒半徑也降低不少.平均粗糙度和表面顆粒半徑的減小使得ITO與有機(jī)層的接觸面增大，有利于氧原子附著.未經(jīng)混合等離子處理的ITO，其表面粗糙度為Ra=2.706nm，Rp-v=17.992.而經(jīng)過混合等離子體處理后的ITO表面平滑許多，此時(shí)的表面粗糙度Ra=1.824nm，Rp-v=12.023.對比兩組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，混合等離子體處理能更好地改善ITO表面形貌，同時(shí)可以看到ITO表面氧空洞明顯增多，表面富集了一層帶負(fù)電的氧，形成界面偶極層，增加了ITO表面功函數(shù)，使得ITO的空穴注入能力大大增強(qiáng)[12].同時(shí)測試發(fā)現(xiàn)ITO界面電阻率有不到1%的提高，與相關(guān)報(bào)道相一致[13]，表明等離子體處理引起的ITO電導(dǎo)率的變化并不是影響器件性能好壞的主要因素.

(a) 未經(jīng)混合等離子體處理　　　　　　　　　　　　(b) 混合等離子體轟擊15 min圖1　ITO表面形貌

2.2等離子體處理的ITO吸收譜

圖2分別給出了ITO經(jīng)不同功率和不同時(shí)間的混合等離子體處理后的吸收譜情況.通過比較不難看出40～70W功率處理后的ITO對紫外光吸收變化不大，主要集中在70W功率處理后的ITO，其吸收強(qiáng)度比其他功率的處理過的ITO吸收率稍有提高，對波長為259nm的波吸收明顯增強(qiáng)，達(dá)到3.18%.同時(shí)觀察不同時(shí)間處理后的ITO對紫外光吸收情況，隨著處理時(shí)間的增加，對紫外光的吸收強(qiáng)度提高，15min處理過的ITO相對變化明顯，最大能夠達(dá)到3.5%.根據(jù)Burstein-Moss效應(yīng)[14]，導(dǎo)帶中低能態(tài)被電子填充，光學(xué)帶寬變寬，吸收光譜向短波方向移動(dòng).

2.3等離子體處理的ITO對器件性能的影響

圖3給出了不同功率和不同時(shí)間的混合等離子體處理后器件的I-V特性曲線.從(b)圖看出，用70W混合等離子體處理過的ITO，器件的I-V特性曲線變化平滑，啟亮電壓為4.5V，最大耐受電壓達(dá)到17.5V；同時(shí)觀察(b)圖，保持功率70W，使用混合等離子體處理15min的ITO，使得器件性能更加突出，I-V曲線更平滑，啟亮電壓降低到3V.

圖4是器件的電壓亮度L-V特性曲線，結(jié)合圖3可以看到，用不同功率等離子體處理過ITO的器件，亮度變化不大，在70W時(shí)亮度提升稍大，最大亮度達(dá)到5 466cd/m2，相對未處理時(shí)器件最大亮度3 551cd/m2，提升了近2 000cd/m2.觀察不同時(shí)間處理后的器件亮度，發(fā)現(xiàn)使用70W功率處理15min后的ITO作為陽極制備出的器件，發(fā)光性能大大提高，最大亮度可達(dá)到8 676cd/m2，提升為原來的2.4倍.這是由于等離子體的轟擊使得ITO功函數(shù)提高，降低了空穴注入勢壘，使得空穴注入能力提升，使得空穴和電子的復(fù)合幾率大大提高，致使發(fā)光亮度提高，同時(shí)看到OLED器件驅(qū)動(dòng)電壓也降低到3V.

(a)不同功率的混合等離子體處理的ITO光吸收譜　　(b)不同時(shí)間的混合等離子體處理的ITO光吸收譜圖2　光譜吸收

(a)不同功率的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-電流示意圖

(b)不同時(shí)間的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-電流示意圖

(a)不同功率的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-亮度示意圖

(b)不同時(shí)間的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-亮度示意圖

圖5是不同功率和不同時(shí)間的混合等離子體處理后，器件的電流效率-電壓的關(guān)系曲線.沒有使用等離子體處理的時(shí)候，器件的電流效率最低.當(dāng)使用70W混合等離子體處理ITO后的器件效率提升最大，尤其是在處理時(shí)間長達(dá)15min時(shí)，效率可達(dá)到3.4cd/A.

對不同功率和不同時(shí)間的混合等離子體處理后的ITO制備的器件的電致發(fā)光光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)處理前后其最大發(fā)射峰均在520nm處，表明載流子在Alq3層中復(fù)合和發(fā)光，ITO經(jīng)過混合等離子體處理后，并沒有影響能級變化，對器件發(fā)光顏色沒有影響.分析上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出結(jié)論：使用70W混合等離子體處理15min后的ITO功函數(shù)提升最大，用其作為陽極制備出的標(biāo)準(zhǔn)器件ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/Al(1 000nm)性能最優(yōu).功函數(shù)φ=E(v)-E(f)；其中E(v)表示真空能級，E(f)表示費(fèi)米能級.從圖2可以看到當(dāng)功率為70W時(shí)，波長明顯向短波長方向移動(dòng)，且吸收率也變強(qiáng)；在70W混合等離子體處理15min后，此現(xiàn)象更為明顯.此時(shí)由于氧的注入，間隙氧擴(kuò)散到ITO中與ITO中的Sn形成惰性化合物，減少了導(dǎo)帶中電子數(shù)量，禁帶寬度變寬，對應(yīng)費(fèi)米能級降低，功函數(shù)相應(yīng)提升[15-17].此時(shí)用處理過的ITO作為陽極制備的器件驅(qū)動(dòng)電壓也大大降低.

(a)不同功率的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-電流效率示意圖

(b)不同時(shí)間的混合等離子體處理ITO所制備OLEDs的電壓-電流效率示意圖

此外，等離子處理以后ITO表面粗糙度減少，ITO膜與NPB之間的界面能減少，空穴注入變得容易，與由陰極注入的電子更好的復(fù)合產(chǎn)生激子，如圖4、5所示，70W混合等離子體處理15min鐘后的陽極制備的器件亮度最高，效率也最高.

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/Al(1 000nm)的器件，為了降低ITO的表面功函數(shù)與空穴傳輸層NPB的最高電子占有軌道(HOMO)之間存在較高的勢壘，使用混合等離子體修飾ITO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后的ITO表面變得更加平整，表面氧原子附著增強(qiáng)，功函數(shù)明顯提高.其中以使用70W功率處理15min后得到的ITO基片為基底制備出的器件性能最好，處理后的ITO對紫外吸收光譜偏移最明顯，吸收強(qiáng)度也最大.器件的驅(qū)動(dòng)電壓達(dá)到3V，最大亮度達(dá)到 8 676cd/m2，與未經(jīng)處理的器件相比較，提升了約1.4倍.處理后的ITO中勢壘的降低使得器件內(nèi)電子與空穴復(fù)合效率更高，器件的電流效率高達(dá)3.4cd/A.

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[責(zé)任編輯馬云彤]

Effects of Hybrid Plasma Treatment ofthe Indium Tin Oxide Surface on OLED Performance

LV Jian-feng1, HUANG Xiao-xue1, NIU Lian-bin1,CHEN Li-jia1, GUAN Yun-xia1, WANG Yao2

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China;2.SuperconductingMaterialsResearchInstitute,NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch,Xi’an710016,China)

Theindiumtinoxide(ITO)hasmanyadvantages,suchastransparent-lighting,goodconductivityandsoon,whichiswidelyusedasankindofanodematerialinorganicelectro-luminescentdevice(OLED).However,thehighbarrierbetweenITOsurfaceworkfunctionandthehighestoccupiedmolecularorbital(HOMO)ofNPB,whichistheholetransportlayerofdevices,causeshighdrivingvoltage,lowefficiency,shortlifeandotherproblems.ThescientistshavefoundthatthetreatingofITObyoxygenplasmacangreatlyimprovetheinjectionofholesandthestabilityofthedevice.Inthisexperiment,treatingITObyusinghybridplasmawithdifferentprocessingpowerof40W, 50W, 60Wand70Windifferenttimeperiods,resultsinthegreatimprovementofITOsurfaceworkfunctionandoptimizingtheperformanceofthedevice.IthasbeenfoundintheexperimentthatwhentheplasmatreatmentonITOlast15minuteswiththepowerof70W,theperformanceofthedeviceisoptimal.Meanwhile,comparedtothedevicewithouttreatmentofhybridplasma,thedrivingvoltageofthedevicetreatedbyhybridplasmaisreducedto3V,andthemaximumluminanceachieves8 676cd/m2.Theluminanceimprovesabout1.4times.

plasma;indiumtinoxide;surfaceworkfunction;ultravioletabsorptionrate

1008-5564(2016)02-0055-06

2015-12-27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(60806047)；重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC2015jcyjA70001；CSTC2015jcyjB0430)；重慶市科技人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2013kjrc-qnrc90003)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1400509)；首批重慶市高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(53)；重慶市教委教改項(xiàng)目(yigl23100)；重慶師范大學(xué)教改項(xiàng)目(cyjg1219);重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(201013)；重慶師范大學(xué)博士啟動(dòng)資金項(xiàng)目(14XLB017)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1500318)；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(11504036)

呂建鳳(1987—)，女，山西呂梁人，重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院碩士研究生，主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件研究.

牛連斌(1979—)，男，山西呂梁人，重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院教授，博士，主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件照明與顯示技術(shù)研究.

TN383

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