一種Re（I）配合物的合成及其光學(xué)氧傳感性質(zhì)研究

王殿巍，王凱，劉旺，陳聰，萬玉春

（長春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春　130022）

一種Re（I）配合物的合成及其光學(xué)氧傳感性質(zhì)研究

王殿巍，王凱，劉旺，陳聰，萬玉春

（長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022）

以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氫-嘧唑［4，5-f］［1，10］鄰菲羅啉（L）為配體合成了一種Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，并應(yīng)用靜電紡絲法將其摻雜到聚苯乙烯（PS）纖維中。在充分分析ReL（CO）3Br的光物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，對ReL（CO）3Br/PS纖維的光學(xué)氧傳感性進行了分析。發(fā)現(xiàn)ReL（CO）3Br位于553nm處的磷光峰對氧氣比較敏感，實驗研究表明ReL（CO）3Br/PS纖維的磷光發(fā)射可以在10秒鐘內(nèi)對氮氧混合氣中氧氣濃度的變化產(chǎn)生響應(yīng)。與在純氮氣中相比，在純氧中ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度發(fā)生50%淬滅。

靜電紡絲；Re（I）配合物；光學(xué)氧傳感

隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，環(huán)境參數(shù)的測試技術(shù)顯得尤為重要。氧氣濃度作為環(huán)境參數(shù)之一，它的濃度變化情況及濃度值的測定是近年來科學(xué)家們研究的熱門方向。傳感器能夠?qū)⑾胍獪y定的參數(shù)，通過傳感技術(shù)以數(shù)據(jù)、圖像等方式直觀的表現(xiàn)出來。近年來光化學(xué)氧傳感器的出現(xiàn)給氧氣變化的測定帶來了新的方向，這類傳感器將對氧敏感的物質(zhì)附著在載體表面，基于氧氣濃度的不同對熒光的猝滅程度不同來測定氧氣的含量，不但受外界電場等環(huán)境干擾因素小，而且可以快速測定未知環(huán)境中氧氣的濃度［1，2］。相對于傳統(tǒng)的氧氣含量測試方法而言，過渡金屬配合物作為磷光指示劑的光學(xué)氧傳感器［3-6］具有不需消耗氧氣，對氧氣的反應(yīng)時間短等優(yōu)點。所以具有高磷光發(fā)射強度和良好穩(wěn)定性的Re（I）配合物在光學(xué)氧傳感領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用價值［7-10］。例如德州學(xué)院王老師以Re（CO）3（POP）Br為摻雜劑，利用靜電紡絲法制備的聚苯乙烯（PS）微/納米纖維對O2的敏感度最高可以達到7.0左右，其響應(yīng)時間大約為5s。本文以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氫-嘧唑［4，5-f］［1，10］鄰菲羅啉（L）為配體合成了一種Re（I）配合物—ReL（CO）3Br，在對其光物理性質(zhì)進行研究的基礎(chǔ)上，對ReL（CO）3Br摻雜的PS纖維的光學(xué)氧傳感性質(zhì)進行了詳細(xì)研究。

1　實驗

1.1主要試劑與儀器

紫外-可見吸收光譜和磷光光譜分別由Lambda 750紫外-可見-紅外分光光度計和RF-5301熒光分光光度計進行測試，紅外光譜用KBr壓片，在AIPHA-CENTUART FT-IR型紅外光譜儀上進行分析，氫核磁共振在Bruker AV 400核磁共振儀上進行分析（四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物，氘代氯仿作為溶劑）；掃描電子顯微鏡（SEM）照片利用導(dǎo)電膠帶將樣品固定到硅片上以后，在JSM-6701F型掃描電子顯微鏡上獲得。靜電紡絲所用的工作電源是大連鼎通科技發(fā)展有限公司提供的DE-100型直流穩(wěn)壓電源。

配合物ReL（CO）3Br［7］按照文獻方法進行合成，所涉及的化學(xué)試劑都是從試劑公司購買并直接用于化學(xué)合成和相關(guān)測試表征工作。

1.2實驗過程

1.2.1配合物ReL（CO）3Br的合成

二胺類有機配體L（0.120g，0.210mmoL）與Re （CO）5Br（0.08g，0.200mmoL）在15mL新蒸餾甲苯中回流6小時。反應(yīng)體系冷卻到室溫以后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫水浴中蒸除甲苯溶劑，得到的黃色固體經(jīng)硅膠層析柱分離提純（乙酸乙酯/二氯甲烷=10：1），最后得到0.139g ReL（CO）3Br（產(chǎn)率：75%）。1HNMR（CDCl3，400MHz）：d1.53（18H，s），7.52-7.55（1H，m），7.63（4H，s），7.70（1H，m），7.88 （2H，d，J=8.4），8.23（2H，s），8.39-8.48（3H，m），8.87（1H，s），9.04（1H，s），9.30（1H，s），11.41（1H，s）.IR（KBr）：n1454，1608，1905，2026，3417cm-1。

圖1　化合物ReL（CO）3Br的合成路線圖：i）ReL（CO）5Br，干燥甲苯，回流，氮氣保護。

1.2.2紡絲溶液的配制

將2.0g PS和5mL DMF加入玻璃瓶后在室溫攪拌5小時，形成黏稠混合物后分別加入3.72mg、5.58mg、9.3mg、46.5mg、93.00mg的ReL（CO）3Br繼續(xù)攪拌1小時，制備出ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量大約為0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5wt%、10wt%的紡絲溶液。

1.2.3靜電紡絲

將所制備的紡絲溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲儀上，將接收器與噴嘴的間距離設(shè)置為30cm，工作電壓調(diào)整到25kV后進行靜電紡絲。利用該方法分別制備出ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量大約為0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5.0wt%和10.0wt%的ReL（CO）3Br/PS纖維。

2　結(jié)果與討論

2.1ReL（CO）3Br的光物理性質(zhì)

圖2所示為ReL（CO）3Br的吸收光譜，激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。從圖2可以看出ReL（CO）3Br在200～400nm范圍內(nèi)具有一個較強吸收帶，通過與配體L對比，可以將該吸收帶歸為二胺類有機配體L的π→π*吸收。此外，在400nm至450nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了弱的MLCT躍遷吸收峰［8］。在ReL（CO）3Br的激發(fā)光譜中發(fā)現(xiàn)ReL（CO）3Br的MLCT吸收分裂為位于410nm的1MLCT吸收和位于447nm的3MLCT吸收。在447nm光源的激發(fā)下，ReL（CO）3Br可以給出最大發(fā)射峰位于553nm，半峰半寬約為35nm的磷光發(fā)射峰。

圖2　ReL（CO）3Br的吸收譜（□）、激發(fā)光譜（Δ）及發(fā)射光譜（○）

2.2掃描電鏡分析

圖3是ReL（CO）3Br含量不同的PS纖維的SEM照片，當(dāng)接收器與噴嘴的間距離為30cm、工作電壓為25kV時，不含ReL（CO）3Br的PS纖維的直徑大約為3.0mm，摻雜ReL（CO）3Br以后，ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑隨ReL（CO）3Br含量的增加逐漸減少，當(dāng)ReL（CO）3Br含量分別為0.6wt%和1.0wt% 時ReL（CO）3Br/PS纖維直徑分別大約為2.0mm和1.0mm。當(dāng)進一步增加ReL（CO）3Br含量時，ReL （CO）3Br/PS纖維直徑幾乎保持不變。說明ReL（CO）3Br具有一定的電導(dǎo)性，在PS/DMF溶液中加入ReL（CO）3Br以后體系的導(dǎo)電性能有所增強，所以在相同條件下制備的ReL（CO）3Br/PS的直徑在一定ReL（CO）3Br含量范圍內(nèi)，隨著ReL（CO）3Br含量增加有所下降。但是當(dāng)ReL（CO）3Br含量超過1.0wt%以后，溶液的導(dǎo)電性能不再增加。所以ReL （CO）3Br（≥1.0wt%）/PS纖維的直徑幾乎相同。

圖3　ReL（CO）3Br/PS纖維SEM照片

ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量分別為0.0wt%（A）、0.4wt%（B）、0.6wt%（C）、1.0wt%（D）、5.0wt%（E）和10.0wt%（F）。

2.3光學(xué)氧傳感性質(zhì)分析

圖4是不同摻雜濃度的ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)射光譜，插圖為ReL（CO）3Br/PS纖維最大發(fā)光強度與ReL（CO）3Br摻雜濃度的關(guān)系圖。由插圖可看出ReL（CO）3Br/PS纖維的最大發(fā)光強度隨著ReL（CO）3Br摻雜濃度的增大而增加。當(dāng)ReL（CO）3Br摻雜濃度達到5wt%時，ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度達到最大值，進一步將ReL（CO）3Br摻雜濃度增加到10wt%時，ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度與ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的相比下降了20%左右。所以選擇ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維開展了光學(xué)氧傳感性質(zhì)研究。

圖4　不同摻雜濃度的ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)射光譜

圖5是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維在不同O2/N2混合氣氛下的磷光光譜圖，其中O2的體積比（fO）從0%逐漸過渡到100%。從圖5可以看出，ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維在500～600nm之間的發(fā)光強度隨著O2濃度的增加而降低。ReL（CO）3Br （5wt%）/PS纖維在純O2中的發(fā)光強度只有其在純N2中發(fā)光強度的50%左右。此外，在圖5的插圖中可以看出ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)光強度變化與體系中O2濃度變化具有較好的線性關(guān)系。說明該纖維材料有可能在光學(xué)氧傳感器上進行應(yīng)用。

圖5　摻雜濃度5%Re（I）樣品在不同氧氣濃度下的熒光光譜圖

2.4Re（I）對氧氣變化的動態(tài)反應(yīng)

圖6是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維在交替變換的純O2和純N2氣氛下測得的動態(tài)響應(yīng)曲線。從圖中可以算出樣品在氣氛由純N2的情況下變化為純O2過程中，ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的光譜由純N2下的發(fā)光強度變?yōu)榈募僌2中光譜強度所需要時間大約為6s；而由純O2下的發(fā)光強度變?yōu)榈募僋2中光譜強度所需要時間大約為7s。表明ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)射光譜對氣氛變化的響應(yīng)時間可以滿足大部分光學(xué)氧傳感的應(yīng)用要求。

圖6　ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維發(fā)射光譜在純氧氣和純氮氣條件下的動態(tài)響應(yīng)圖

3　結(jié)論

本文合成一種Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，在對其分子結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)進行充分表征的基礎(chǔ)上，以ReL（CO）3Br和PS分別為摻雜劑和基質(zhì)材料，利用靜電紡絲法成功制備出不同摻雜比的ReL （CO）3Br/PS纖維。通過SEM照片分析發(fā)現(xiàn)加入ReL（CO）3Br以后所制備ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑（大約1～2mm）與PS纖維的直徑（大約3mm）相比有所減小，但是當(dāng)ReL（CO）3Br的濃度超過1.0wt%以后ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑基本保持不變。此外，通過光譜分析實驗證實所制備的ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)光強度對N2中的氧氣的濃度幾乎呈現(xiàn)出線性相應(yīng)關(guān)系，其氧氣最大猝滅比可以達到50%左右，對氧氣的濃度的動態(tài)反應(yīng)時間為7s左右。這些研究結(jié)果表明ReL（CO）3Br/ PS纖維有可能在光學(xué)氧傳感器中得到實際應(yīng)用。

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Synthesis and Optical Singlet Oxygen Sensoring Properties of a Re（I）Complexes

WANG Dianwei，WANG Kai，LIU Wang，CHEN Cong，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A Re（I）complexe of ReL（CO）3Br，where L is 2-（4-（3，6-tert-butyl-9carbazoly）phenyl）-1H-imidazo［4，5-f］［1，10］phenanthroline，was synthesized and used to prepare ReL（CO）3Br containing polystyrenefibres by the electrospinning.The photophysical properties and the singlet oxygen sensoring properties ofReL（CO）3Br，as well as the opticalsinglet oxygen（O2）sensor properties of ReL（CO）3Br/PS were fully characterized.It was found that the emission band at 553 nm of ReL（CO）3Br is sensitive to O2and the phosphorescent emission ofReL（CO）3Br/PS fibres，which could be 50%quenched by pureO2compared to that in N2，could respond in 7 s to the changement of N2and O2atmosphere.

electrostatic spinning；Re（I）complexes；optical oxygen sensor

O614.7+13

A

1672-9870（2016）03-0100-04

2016-01-08

國家自然科學(xué)基金（21271033）；長春理工大學(xué)科技創(chuàng)新基金（XJJLG-2015-05）

王殿?。?995-），男，本科，E-mail：wangdianwei1995@163.com

萬玉春（1978-），男，實驗師，E-mail：wanyc@cust.edu.cn