煅燒白云石凹凸棒石粘土的除磷作用

朱宇珂,陳天虎,謝晶晶,劉海波

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煅燒白云石凹凸棒石粘土的除磷作用

朱宇珂, 陳天虎,謝晶晶, 劉海波

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 納米礦物與環(huán)境材料實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230009)

考察了不同溫度煅燒白云石凹凸棒石粘土(DPC)對(duì)水中磷去除效果的影響。煅燒DPC對(duì)磷的去除作用通過(guò)XRD、TEM 進(jìn)行分析，同時(shí)測(cè)定Ca2+、Mg2+、pH值。高于500℃白云石開(kāi)始分解，產(chǎn)物為方解石、羥鈣石、方鎂石、斜硅鈣石。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DPC煅燒溫度越高，溶液pH值及鈣離子濃度越高，磷酸鹽去除率越好。說(shuō)明Ca2+對(duì)磷酸根的去除起到了關(guān)鍵作用，沉淀作用是主要的除磷機(jī)制。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，550℃煅燒DPC顆粒濾料6個(gè)月內(nèi)除磷效率接近100%，出水pH在30天后穩(wěn)定在8~9左右。顯示在該溫度范圍內(nèi)煅燒DPC可以獲得高效除磷而又滿足出水pH排放要求的顆粒材料，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

白云石；凹凸棒石粘土；除磷；動(dòng)態(tài)柱

1 前 言

隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化研究的發(fā)展，廢水深度除磷處理技術(shù)中高性能吸附材料研究受到極大關(guān)注[1,2]，凹凸棒石粘土作為一種重要的納米礦物資源[2,3]，其改性吸附除磷作用受到高度重視[4]。然而最近研究表明，改性凹凸棒石粘土的除磷作用實(shí)質(zhì)上是白云石熱分解產(chǎn)物在發(fā)揮關(guān)鍵的作用[5]。因此白云石凹凸棒石粘土(DPC)的除磷作用就值得深入研究。

DPC是凹凸棒石粘土礦中的一種重要礦石類型，該類礦石還沒(méi)有得到很好的開(kāi)發(fā)利用，一直是凸棒石粘土礦山的廢物。DPC具有一定抗壓強(qiáng)度，還具有較高的熱化學(xué)活性，因此有望通過(guò)煅燒把DPC制備成為廉價(jià)的顆粒狀水處理材料。近年來(lái)也有許多關(guān)于白云石作為環(huán)境礦物材料的報(bào)道[6,7]，本文研究不同溫度下煅燒DPC除磷效果和機(jī)理，為DPC資源利用以及廉價(jià)除磷材料開(kāi)發(fā)提供理論支撐。

2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品制備及表征:DPC礦石取自安徽省明光花果山采場(chǎng)，破碎篩分獲得0.5~2 mm的顆粒。用日本島津1800XRF分析樣品元素組成。取50 g 樣品分成6份，在馬弗爐中于400、500、550、600、700、800℃煅燒2 h，冷卻保存?zhèn)溆?。取不同溫度煅燒樣品研磨成粉末壓片后用XRD(丹東浩圓2700型，銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率4°×min-1分析樣品物相組成。

除磷實(shí)驗(yàn):制備初始濃度為1~18 mg×L-1的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，將不同溫度煅燒(400~800℃) DPC樣品以固液比為 2 g×L-1進(jìn)行反應(yīng)，25℃下水浴100 r×min-1振蕩12 h達(dá)到反應(yīng)平衡后以 4000 r×min-1離心5 min，取上清液用鉬酸銨分光光度法測(cè)定殘存磷濃度，并檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)的pH 值、Ca2+濃度、Mg2+濃度。

煅燒DPC除磷動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)：取粒徑0.5~2 mm于500℃、550℃、600℃煅燒DPC樣品各50 g，分別加入到三根直徑為1 cm的玻璃柱子中，樣品裝填高度50 cm，排水體積約為16.5 mL，配制濃度為1 mg×L-1的KH2PO4溶液，蠕動(dòng)泵輸送從柱底部進(jìn)水頂部出水，流量約為 400 mL×d-1，水力停留時(shí)間為1 h。定期取樣檢測(cè)出水溶液中的PO43-濃度、pH值、Ca2+濃度、Mg2+濃度。

建筑團(tuán)隊(duì)中要以提升市政工程團(tuán)隊(duì)人員的綜合素質(zhì)為主要突破口，要著力提高施工團(tuán)隊(duì)和管理團(tuán)隊(duì)的技術(shù)水平和專業(yè)能力。因?yàn)楹芏嗍姓ㄔO(shè)團(tuán)隊(duì)都存在著人員綜合素質(zhì)水平低下的問(wèn)題。這就給市政工程造價(jià)管理過(guò)程中造成一定的困難和問(wèn)題。所以要著力解決這些問(wèn)題就必須充分重視人員教育和培訓(xùn)工作，要加大對(duì)人員培訓(xùn)和技術(shù)教育的投入力度等，要重視工程管理人員綜合素質(zhì)的培養(yǎng)，從而實(shí)現(xiàn)市政工程造價(jià)管理的最優(yōu)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦物組成分析

DPC的XRF實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示CaO 23.77%(wt)，MgO 24.3%(wt)，SiO26.26%(wt)左右，燒失量43.42%(wt)，結(jié)合XRD分析結(jié)果估計(jì)DPC中含90%(wt)白云石及少量石英和凹凸棒石。XRD圖1中沒(méi)有看到凹凸棒石衍射峰是因?yàn)榘纪拱羰募{米粒徑效應(yīng)導(dǎo)致其衍射峰被白云石衍射峰覆蓋[8]。XRD圖顯示500℃以下DPC基本不發(fā)生分解；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到550℃后，白云石發(fā)生分解產(chǎn)生方解石、方鎂石；方解石在煅燒溫度高于600℃時(shí)可進(jìn)一步發(fā)生分解生成羥鈣石。煅燒溫度達(dá)到700時(shí)，白云石完全分解，產(chǎn)物中有大量的羥鈣石、方鎂石和斜硅鈣石。

3.2 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖 2 可以看出，400℃煅燒DPC除磷效果很差，反應(yīng)前后pH值、Ca2+、Mg2+濃度值沒(méi)有顯著的變化。隨著煅燒溫度升高，平衡液中pH值、Ca2+濃度升高，除磷效果明顯增加，可能是煅燒溫度高于500℃后白云石分解產(chǎn)物對(duì)磷酸根沉淀發(fā)揮了作用。

600~800℃煅燒DPC去除水中HPO42-（磷酸鹽在pH為7.2~12.3時(shí)的主要存在形式）后溶液中Ca2+濃度和pH值隨著初始磷濃度升高而降低，表明煅燒DPC去除水中磷的主要機(jī)理可能是HPO42-、Ca2+和OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀[9,10]。

圖2d 顯示反應(yīng)前后Mg2+濃度下降趨勢(shì)不明顯是因?yàn)殪褵?00℃以下白云石未發(fā)生分解，無(wú)水鎂石生成；煅燒600℃以上有水鎂石生成，但水鎂石溶解度很小，且溶液中pH值較高抑制水鎂石溶解。由此表明DPC煅燒產(chǎn)物中方鎂石不與磷發(fā)生反應(yīng)。

3.3 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

由于700、800℃煅燒DPC反應(yīng)后平衡液pH過(guò)高，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)選用500、550、600℃煅燒DPC樣品裝柱進(jìn)行考察。

從圖3a可以看出，15 d內(nèi)500、550、600℃煅燒樣品除磷率均為100%。由于500℃下DPC中白云石分解量較少，16 d 后分解產(chǎn)物迅速消耗導(dǎo)致除磷效果下降，運(yùn)行60 d后失效。運(yùn)行到 210 d和 260 d時(shí)，550和600℃煅燒樣的柱子失效，三根柱子的吸附容量約為0.35、1.1、1.3 mg×g-1。

從圖3b中可知，550℃煅燒樣較600℃煅燒溫度低，運(yùn)行30~100 d 550℃動(dòng)態(tài)柱除磷率達(dá)100%，且出水pH穩(wěn)定在8~9，滿足生活污水一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918－2002，pH：6~9)，可以認(rèn)為550℃煅燒DPC具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。結(jié)合DPC材料具有的多孔性質(zhì)[11]，煅燒DPC材料可作為生物濾池中的填料進(jìn)行同步脫氮除磷。

500℃煅燒樣品動(dòng)態(tài)柱低Ca2+濃度，低pH值的條件不利于Ca(OH)(PO)沉淀，所以除磷效率較低。550和600℃煅燒樣品動(dòng)態(tài)柱出水Ca2+初始濃度較高，隨著柱子的運(yùn)行快速下降并長(zhǎng)期維持在6~10 mg×L-1。550和600℃煅燒樣品表面羥鈣石快速溶解釋放大量Ca2+，之后溶液中Ca2+與材料空隙內(nèi)部緩慢釋放的納米方解石、羥鈣石維持平衡狀態(tài)。動(dòng)態(tài)柱出水的Mg2+濃度隨著水溶液中Ca2+濃度的減小和pH的降低逐漸上升。從出水除磷率依舊很低可以看出Mg2+并沒(méi)有參與化學(xué)反應(yīng)除磷的過(guò)程，但水鎂石溶解可增加OH-濃度，促進(jìn)Ca5(OH)(PO4)3沉淀。

從550℃DPC的TEM圖(圖4)中看到反應(yīng)前DPC固體中不含有磷元素，反應(yīng)結(jié)束后礦物表面有大量細(xì)小顆粒附著，其結(jié)晶程度較低，根據(jù)能譜顯示這些細(xì)小顆粒中含有磷元素。結(jié)合上面討論結(jié)果，生成的細(xì)小顆粒沉淀應(yīng)該是Ca5(OH)(PO4)3。少量Mg存在可能是礦物表面的水鎂石組分，Si元素的存在可能是煅燒產(chǎn)生的斜硅鈣石或白云石分解生成的SiO2。

4 結(jié) 論

(1) DPC煅燒溫度越高，分解產(chǎn)生羥鈣石越多，平衡液pH值、Ca2+濃度越高，去除水中磷效果越好；煅燒DPC除磷作用主要是在堿性條件下HPO42-、Ca2+與OH-化合反應(yīng)生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀。

(2) 運(yùn)行動(dòng)態(tài)填料柱7個(gè)月內(nèi)，550~600℃煅燒的DPC顆粒濾料除磷效率接近100%，出水pH在30 d后穩(wěn)定在8~9。表明在550~600℃煅燒DPC獲得的顆粒材料可以作為廢水深度除磷的濾料，處理后出水磷濃度、pH均滿足一級(jí)A排放要求。由于煅燒的DPC顆粒濾料屬于多孔材料，也有可能在該顆粒材料上負(fù)載微生物用于同步除磷脫氨氮。

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Performance of Calcined Domolite-Palygorskite Clay on Phosphate Removal

ZHU Yu-ke, CHEN Tian-hu, XIE Jing-jing, LIU Hai-bo

(School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology,NanoMinerals and Environment Materials Laboratory, Hefei 230009, China)

he effect of calcination temperature on the performance of dolomite-palygorskite clay (DPC) on phosphate removal from aqueous solution was studied. The removal efficiency of calcined DPC was characterized by X-ray Diffraction(XRD) and Transmission Electron Microscope(TEM), and the concentration of Ca and Mg, and pH of the solution were measured. Dolomite decomposed into calcite, periclase andwhen the temperature was above 500℃. The results show that the increase of calcination temperature can result in pH and Ca2+concentration increase, and the phosphate removal rate is also increased. The dissolved Ca2+played a crucial role in removing phosphate and precipitation was regarded as the main mechanism. The results of flowing column experiments show thatremoval rate is close to 100% in 6 months with DPC calcined at 550℃, and the effluent pH is around 8 to 9 after running for 30 days. The experimental data is helpful for the utilization of calcined DPC as a promising material for phosphate removal.

dolomite; palygorskite clay; phosphate; dynamic column

1003-9015(2016)01-0248-04

X754

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.037

2015-01-28；

2015-06-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41102023)；安徽省國(guó)土資源廳科技項(xiàng)目(2013-K-08)；博士后基金(2014M560504)。

朱宇珂(1992-)，女，浙江永康人，合肥工業(yè)大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：陳天虎，E-mail：chentianhu168@vip.sina.com