物化-水解酸化-A2/O組合工藝處理高鹽工業(yè)廢水

王浩，劉東方，張麗，魏孝承，劉金哲

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

物化-水解酸化-A2/O組合工藝處理高鹽工業(yè)廢水

王浩，劉東方，張麗，魏孝承，劉金哲

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

為解決某工業(yè)區(qū)高鹽工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放問題，采用物化（活性污泥吸附、混凝沉淀）-水解酸化-A2/O組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，剩余活性污泥經(jīng)簡單馴化后對(duì)高鹽廢水中鉛的吸附去除率可達(dá)99%以上；水解酸化段將B/C由進(jìn)水的0.13提高到0.27；整個(gè)處理系統(tǒng)對(duì)該廢水的處理效果顯著，出水COD、TN、NH3-N、TP分別為45、7.3、2.0、0.3 mg/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

高鹽廢水；水解酸化；生物脫氮除磷

高鹽廢水是指總含鹽量（以NaCl計(jì)）高于1%的廢水〔1〕，一般情況下此類廢水中還含有難降解有機(jī)物、重金屬和較高的懸浮物。目前高鹽廢水處理方法很多，如焚燒法、電解法、膜分離法、離子交換法等，但普遍存在運(yùn)行費(fèi)用高、二次污染等問題。

生物法因其經(jīng)濟(jì)、有效、無害等優(yōu)點(diǎn)受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注〔2〕，但對(duì)于生化性較差的高鹽工業(yè)廢水，采用單一的好氧生物處理工藝效果較差，很難達(dá)到理想的處理效果。水解酸化法是一種介于好氧和厭氧之間的方法，并被廣泛地用于有機(jī)污水的預(yù)處理，與其他工藝組合可以降低廢水處理成本，提高處理效率。采用水解酸化-好氧聯(lián)合法處理生化性較差的高鹽工業(yè)廢水，逐漸引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注〔3〕。另外高鹽廢水中的重金屬對(duì)微生物具有毒害性，必須首先采用預(yù)處理技術(shù)降低廢水中的重金屬含量。

針對(duì)青海省格爾木市某工業(yè)區(qū)高鹽廢水，以實(shí)際廢水為處理對(duì)象進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)研究，以期為此類廢水處理工藝的選擇及設(shè)計(jì)運(yùn)行提供技術(shù)支持。

1　廢水水質(zhì)及處理工藝流程

1.1廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用廢水均來自青海省格爾木市某工業(yè)區(qū)總排放口，主要是鹽湖化工、油氣化工、黑色有色金屬、高原特色生物產(chǎn)業(yè)以及可再生能源產(chǎn)業(yè)等企業(yè)的混合廢水。廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，水質(zhì)指標(biāo)：COD 468～493 mg/L，BOD546～59 mg/L，pH為6.98～7.32，TN 30.2～33.1 mg/L，TP 3.0～3.4 mg/L，NH3-N 17.7～19.7 mg/L，SO42-262～285 mg/L，SS 123～151 mg/L，Cl-5 820～6 080 mg/L，鹽度14.94～15.28 g/L，鉛3.86～4.54 mg/L?？梢钥闯?，該廢水具有鹽度較高、重金屬鉛含量超標(biāo)、生化性差、含有較高濃度氮磷的特點(diǎn)。

1.2廢水處理工藝流程

擬采用物化（活性污泥吸附、混凝沉淀）-水解酸化-A2/O組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行處理，具體的處理工藝流程如圖1所示。

圖1　廢水處理工藝流程

1.3工藝流程說明

1.3.1物化預(yù)處理

剩余活性污泥對(duì)于重金屬的生物吸附能力已被許多研究所證實(shí)，是一種具有很大應(yīng)用潛力的生物吸附劑，而且比傳統(tǒng)吸附劑成本低，適宜處理體積大、重金屬濃度低的廢水〔4〕。試驗(yàn)廢水重金屬鉛質(zhì)量濃度為3.86～4.54 mg/L，而當(dāng)鉛質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg/L時(shí)會(huì)抑制生物硝化〔5〕，因此工藝采用二沉池回流的剩余活性污泥作為吸附劑去除廢水中的鉛。

該高鹽廢水中SS含量較高，考慮到活性污泥吸附段污泥量較大，為改善泥水分離效果，在活性污泥吸附后增設(shè)混凝沉淀工藝。這部分污泥含有較高濃度的重金屬，因此需對(duì)其單獨(dú)處理。

1.3.2水解酸化工藝

該工業(yè)區(qū)總排口廢水中約有90%以上為工業(yè)廢水，且園區(qū)內(nèi)工業(yè)、企業(yè)外排廢水中水質(zhì)污染物波動(dòng)較大、廢水B/C低、生化性差，只采用好氧工藝處理該廢水難度較大。水解酸化可以將難降解的有機(jī)物進(jìn)行開環(huán)裂解或?qū)﹂L鏈大分子物質(zhì)進(jìn)行斷鏈，使其轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)，從而提高廢水生化性，降低進(jìn)水水質(zhì)負(fù)荷對(duì)后續(xù)處理工藝的沖擊，縮短處理時(shí)間并提高處理效果，為后續(xù)處理創(chuàng)造良好條件。試驗(yàn)所用廢水鹽度較高，高鹽度對(duì)于未經(jīng)馴化的活性污泥體系會(huì)產(chǎn)生抑制作用，增加處理難度。經(jīng)過一段時(shí)間馴化后，活性污泥中微生物種群發(fā)生顯著改變，可產(chǎn)生良好的耐鹽特性。

1.3.3生物脫氮除磷工藝

總排口混合廢水中NH3-N、TN、TP含量均較高，在污水處理工藝的選擇上需在安全穩(wěn)妥的前提下選擇出經(jīng)濟(jì)合理的技術(shù)方案。在常規(guī)二級(jí)活性污泥法中，不同污染物是以不同的方式去除的。n（BOD5）∶n（N）∶n（P）是影響生物脫氮除磷的重要因素，理論上講，n（BOD5）∶n（N）＞2.86才能有效地進(jìn)行脫氮，實(shí)際運(yùn)行資料表明，n（BOD5）∶n（N）≥3時(shí)反硝化才正常運(yùn)行。對(duì)于生物除磷工藝，要求n（BOD5）∶n（P）為30～100。A2/O工藝由于可實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷且具有構(gòu)造簡單、總水力停留時(shí)間短、運(yùn)行費(fèi)用低、控制復(fù)雜性小、不易產(chǎn)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)而得到快速發(fā)展〔6〕，是目前國內(nèi)外城鎮(zhèn)污水處理廠的主體工藝。

2　試驗(yàn)方法

2.1物化預(yù)處理試驗(yàn)

2.1.1活性污泥吸附鉛

試驗(yàn)所用污泥取自天津某工業(yè)區(qū)污水處理廠二沉池，pH=7.23，采用SBR反應(yīng)器曝氣培養(yǎng)，將人工配制營養(yǎng)液與工業(yè)廢水按比例混合作為反應(yīng)器進(jìn)水，直至工業(yè)廢水比例為100%，鹽質(zhì)量濃度約15g/L。待馴化完成、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后取泥經(jīng)過生理鹽水離心洗滌3次，棄去上清液，沉淀保存?zhèn)溆?，MLSS為12.62 g/L，保存時(shí)間小于3 d，實(shí)驗(yàn)時(shí)按MLSS取一定體積即可〔7〕?？刂莆勰酀舛确謩e為1、2、3、4、5、6 g/L，取樣時(shí)間分別為0、5、10、20、30、60、120 min，將泥水混合物在12 000 r/min條件下離心3 min，取上清液并用0.45 μm纖維濾膜過濾后測(cè)定。

2.1.2混凝沉淀試驗(yàn)

混合采用機(jī)械混合，混合時(shí)間240 s，采用兩級(jí)速度梯度，第一格混合速度梯度G1為200～150 S-1，第二格混合速度梯度G1為150～100 S-1。利用陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）作為混凝劑，通過燒杯試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)明顯出現(xiàn)礬花時(shí)最小CPAM投加量為2 mg/L，取其1/4作為1號(hào)燒杯的投加量，取其2倍作為6號(hào)燒杯的投加量，用依次增加CPAM投加量的方法確定2～5號(hào)燒杯的投加量〔8〕，1～6號(hào)燒杯投加量分別為0.5、1.2、1.9、2.6、3.3、4 mg/L，靜置30 min測(cè)定污泥沉降比和上清液中的SS。

2.2水解酸化試驗(yàn)

水解酸化段污泥取自天津某污水處理廠厭氧池，污泥濃度為10 890 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h，靜置2 h后進(jìn)行泥水分離，試驗(yàn)過程中反應(yīng)器中的溶解氧保持在0.2 mg/L以下。采用葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀配制成m（C）∶m（N）∶m（P）=200∶5∶1，且COD為500 mg/L的營養(yǎng)液，將營養(yǎng)液按一定比例與工業(yè)廢水混合作為反應(yīng)器進(jìn)水。每增加工業(yè)廢水的含量，含鹽量遞增，直至工業(yè)廢水比例為100%，鹽質(zhì)量濃度15g/L。待馴化完成、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，測(cè)定出水的COD、BOD5等指標(biāo)。

2.3生物脫氮除磷試驗(yàn)

厭氧/缺氧/好氧（A2/O）反應(yīng)器與水解酸化反應(yīng)器同時(shí)啟動(dòng)，在有效提高B/C后，使水解酸化反應(yīng)器出水進(jìn)入A2/O反應(yīng)器。各段運(yùn)行時(shí)間為：厭氧攪拌1.5 h，缺氧攪拌5.5 h，好氧曝氣12.7 h，總停留時(shí)間HRT為19.7 h，內(nèi)循環(huán)回流比為100%～300%，污泥回流比為75%，污泥濃度為3 000 mg/L。穩(wěn)定運(yùn)行后測(cè)定A2/O工藝出水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。

3　試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1物化預(yù)處理

3.1.1活性污泥吸附試驗(yàn)

在溫度為20℃，吸附時(shí)間為2 h的條件下，考察不同污泥濃度對(duì)廢水中鉛的吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2　污泥濃度對(duì)活性污泥吸附重金屬的影響

由圖2可見，總體上廢水中鉛的去除率隨著污泥濃度的提高而增加。當(dāng)污泥濃度從1 g/L增加到3 g/L，相應(yīng)的鉛去除率從83.0%提高至99.1%，處理效果變化明顯。這是因?yàn)殡S著吸附劑用量的增大，吸附點(diǎn)位增多，吸附體系中靜電作用顯著，從而使得鉛去除率升高，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果相似〔9〕。當(dāng)污泥濃度從3 g/L增加到6 g/L時(shí)，鉛的去除率變化平緩且均達(dá)到99%以上。這是因?yàn)槲勰酀舛葹? g/L時(shí)，作為吸附劑的活性污泥已經(jīng)具有足夠的吸附位點(diǎn)，鉛去除率已處于較高水平，污泥濃度繼續(xù)增加鉛去除率不會(huì)產(chǎn)生明顯變化。在保證處理效果的前提下，考慮預(yù)沉池應(yīng)盡可能少產(chǎn)生污泥，初步選定活性污泥質(zhì)量濃度為3 g/L。

在溫度為20℃，污泥質(zhì)量濃度為3 g/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性污泥吸附廢水中鉛的影響，結(jié)果表明，活性污泥生物吸附劑在初始20 min內(nèi)對(duì)鉛的吸附速率很快，但隨著吸附時(shí)間的增加，鉛的去除速率逐漸趨于平緩。試驗(yàn)所用廢水鉛濃度較低，鉛離子去除的主要作用機(jī)理是吸附作用〔10〕。吸附過程可以分為兩個(gè)階段：在反應(yīng)初期，活性污泥對(duì)于鉛的吸附速度較快，該階段重金屬離子通過離子交換、表面絡(luò)合、金屬螯合和無機(jī)微沉淀等多種機(jī)制與污泥表面的胞外聚合物迅速結(jié)合，20 min時(shí)鉛去除率達(dá)到99%，可見這一階段對(duì)于整個(gè)吸附過程起到重要作用。隨后進(jìn)入慢吸附階段，重金屬離子通過傳質(zhì)作用向污泥顆粒內(nèi)部傳輸，之后去除率變化很小，基本趨于平衡狀態(tài)。綜合考慮實(shí)際運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本和廢水排放要求，試驗(yàn)選擇接觸時(shí)間為20 min。

3.1.2混凝沉淀對(duì)泥水分離效果的影響

活性污泥中的膠體呈電負(fù)性，理論上帶有正電荷的混凝劑對(duì)于改善泥水分離具有更好的效果。通過簡單對(duì)比試驗(yàn)確定陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）作為混凝藥劑，這是因?yàn)殛栯x子型聚丙烯酰胺作為有機(jī)高分子聚合物，具有線性分子結(jié)構(gòu)，其上鏈接陽離子基團(tuán)，對(duì)帶負(fù)電荷膠體的吸附作用強(qiáng)，同時(shí)兼具電中和和吸附架橋作用〔11〕?？疾霤PAM投加量對(duì)于出水污泥沉降比和SS的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　CPAM投加量對(duì)于出水污泥沉降比和SS的影響

由圖3可見，在研究范圍內(nèi)，隨著CPAM投加量的增加，污泥沉降比和SS都顯著降低，說明投加CPAM能有效改善泥水分離效果。當(dāng)混凝劑投加量較低時(shí)，形成絮體顆粒小，吸附架橋和網(wǎng)捕能力弱，此時(shí)電中和作用占主導(dǎo)地位。隨著混凝劑投加量的增加，絮體逐漸增大，沉降速度加快。當(dāng)CPAM投加量為2.6 mg/L時(shí)，沉降比為29.3%，SS的去除率達(dá)到48.65%，泥水分離效果較好。但隨著CPAM投加量繼續(xù)增加，顆粒表面的吸附空位減少且膠體顆粒表面電荷逆轉(zhuǎn)，導(dǎo)致膠體顆粒之間的排斥力增加而無法凝聚，沉降比、SS去除率逐漸趨于平緩。由此確定CPAM投藥質(zhì)量濃度為2.6 mg/L。

3.2水解酸化

水解酸化反應(yīng)器啟動(dòng)過程中，隨著廢水鹽度的增加，在反應(yīng)器液面上出現(xiàn)大量白色膜狀物。經(jīng)過28 d的啟動(dòng)馴化，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果良好?；炷恋沓鏊ㄟ^活性污泥的水解酸化段后COD及BOD5變化情況如圖4所示。

圖4　水解酸化段COD及BOD隨時(shí)間變化趨勢(shì)

由圖4可見，在水解酸化前6 h內(nèi)，系統(tǒng)對(duì)COD去除較快，6 h后曲線呈緩慢下降趨勢(shì)，而BOD5則緩慢增加。原因主要是水解酸化污泥較快的吸附了廢水中的有機(jī)物，然后被吸附的大分子有機(jī)物在細(xì)菌酶的作用下轉(zhuǎn)為簡單的溶解性小分子化合物，通常這一過程比較緩慢。進(jìn)水COD為450.2 mg/L，HRT為12 h條件下，出水COD為372.7 mg/L，系統(tǒng)對(duì)COD總?cè)コ蕿?7.21%，符合王國華等〔12〕所述水解酸化過程中進(jìn)出水COD變化的第一種情況，即：降低，但不超過20%～30%；而水解酸化進(jìn)水BOD5為57.5 mg/L，出水BOD5為102.1 mg/L，B/C由進(jìn)水的0.13提高到0.27，廢水生化性得到明顯改善。說明在筆者工藝中水解酸化可以有效地提高高鹽廢水的生化性，并具有去除部分COD的能力。

3.3生物脫氮除磷處理

3.3.1A2/O反應(yīng)器的啟動(dòng)

啟動(dòng)馴化期間，連續(xù)監(jiān)測(cè)進(jìn)水后反應(yīng)器內(nèi)污染物濃度的變化，反應(yīng)器內(nèi)TN、NH3-N、TP的去除情況如圖5所示。

由圖5可見，經(jīng)過20 d啟動(dòng)馴化，TN的去除率可穩(wěn)定達(dá)到75%以上，NH3-N、TP的去除率可穩(wěn)定達(dá)到85%以上。還可以看出，在啟動(dòng)馴化一段時(shí)間后，A2/O反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水TN、NH3-N、TP均處在較低的濃度水平。可見，A2/O工藝對(duì)于該高鹽廢水脫氮除磷具有較好的效果。也說明物化預(yù)處理工藝有效消除了廢水中的有毒成分，使得A2/O生物脫氮除磷過程得以穩(wěn)定進(jìn)行。

圖5　A2/O反應(yīng)器啟動(dòng)馴化階段TN、NH3-N、TP去除情況

3.3.2反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后處理效果

馴化階段完成后，連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器的出水情況，監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1　出水監(jiān)測(cè)結(jié)果

由表1可見，高鹽含鉛工業(yè)廢水經(jīng)過“物化（活性污泥吸附+混凝沉淀）-水解酸化-A2/O”組合工藝處理后，出水水質(zhì)可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

4　結(jié)論

（1）剩余活性污泥經(jīng)簡單馴化后吸附高鹽廢水中的鉛是可行的，當(dāng)剩余污泥濃度為3 g/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，鉛的去除率達(dá)99%以上。（2）混凝沉淀試驗(yàn)中，陽離子型聚丙烯酰胺投加量為2.6 mg/L時(shí)泥水分離效果較好。（3）水解酸化反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，廢水的B/C由進(jìn)水的0.13提高到0.27，提高了108%，可生化性得到明顯改善。（4）物化-水解酸化-A2/O工藝對(duì)該廢水具有較好處理效果，平均出水COD、TN、NH3-N、TP分別為45、7.3、2.0、0.3 mg/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

［1］李玲玲.高鹽廢水生物處理特性研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2006.

［2］王平.高鹽含酚廢水生物處理及微生物群落結(jié)構(gòu)研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2009.

［3］Mohan S V，Babu V L，Bhaskar Y V，et al.Influence of recirculation on the performance of anaerobic sequencing batch biofilm reactor（AnSBBR）treating hypersaline composite chemical wastewater［J］. Bioresource Technology，2007，98（7）：1373-1379.

［4］王建龍，陳燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（4）：673-701.

［5］?e?en F，Semerci N，Geyik A G.Inhibition of respiration and distribution of Cd，Pb，Hg，Ag and Cr species in a nitrifying sludge［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1）：619-627.

［6］彭軼，彭永臻，吳昌永.A2/O工藝中的反硝化除磷［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（6）：752-756.

［7］吳海鎖，張鴻.活性污泥對(duì)重金屬離子混合物的生物吸附［J］.環(huán)境化學(xué)，2002，21（6）：528-532.

［8］張學(xué)洪，張力，梁延鶴.水處理工程實(shí)驗(yàn)技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：51-53.

［9］King P，Rakesh N，Lahari S B，et al.Biosorption of zinc onto Syzygium cumini L.：Equilibrium and kinetic studies［J］.Chemical Engineering Journal，2008，144（2）：181-187.

［10］Naja G，Mustin C，Berthelin J，et al.Lead biosorption study with Rhizopusarrhizususingametal-basedtitrationtechnique［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，292（2）：537-543.

［11］盧靜芳，孔祥媚，趙瑞斌.強(qiáng)化混凝去除微污染湖泊水濁度及TOC的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（3）：76-79.

［12］王國華，任鶴云.工業(yè)廢水處理工程設(shè)計(jì)與實(shí)例［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：88-89.

Treatment of industrial hypersaline wastewater by combined physicochemical-hydrolysis acidification-A2/O process

Wang Hao，Liu Dongfang，Zhang Li，Wei Xiaocheng，Liu Jinzhe
（College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300457，China）

To make the wastewater containing high salinity in an industrial district reach the set discharge standard，the experimental research on the treatment of this kind of wastewater by the combined physicochemical（activated sludge adsorption and coagulation precipitation）-hydrolysis acidification-A2/O process has been conducted.The results show that after the excess activated sludge has been acclimated simply，the adsorptive removing rate of lead in hypersaline wastewater can be higher than 99%，and the value of B/C is increased from influent 0.13 to 0.27 in hydrolysis acidification section.The treatment effect of the whole system on wastewater is significant，the effluent COD，total nitrogen，ammonium nitrogen，and phosphorus concentrations are 45，7.3，2.0，0.3 mg/L，respectively.The effluent quality could meet the first level A criteria requirement specified in Pollutants Discharge Standard in Urban Sewage Treatment Plants（GB 18918—2002）.

hypersaline wastewater；hydrolysis acidification；biological denitrification and dephosphorization

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0071-05

王浩（1990—），碩士。E-mail：jerry09055116@163.com。

2016-02-16（修改稿）