自制氧化鉛電極降解苯酚的試驗(yàn)研究

金貽芳，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430000）

自制氧化鉛電極降解苯酚的試驗(yàn)研究

金貽芳，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430000）

以鈦片為基底，SnO2+Sb2O5為中間層，自制氧化鉛電極用于苯酚的電化學(xué)降解。試驗(yàn)結(jié)果表明，自制電極具有良好的苯酚去除效果：在室溫為15℃，電極間距為15 mm，電流密度為16 mA/cm2，苯酚溶液pH為6.3，導(dǎo)電介質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L時(shí)，電解300 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚，4 h后去除率可達(dá)91.89%。研究降解過程中苯酚初始濃度、pH、導(dǎo)電介質(zhì)、電流密度、電極間距等因素對(duì)苯酚降解過程的影響。在此基礎(chǔ)上對(duì)苯酚降解影響較大的初始濃度、pH、電流密度3個(gè)因素優(yōu)化，通過響應(yīng)曲面分析交互影響和單因素影響，結(jié)果表明，三者交互影響不大，苯酚初始濃度影響最大，pH影響最小，與單因素影響分析結(jié)果吻合。

自制氧化鉛電極；苯酚；電化學(xué)降解；響應(yīng)曲面法

苯酚是廢水主要污染物之一，不經(jīng)處理的含酚廢水會(huì)揮發(fā)進(jìn)入大氣或滲入地下，污染大氣、地下水和農(nóng)作物。由于其具有降解緩慢性、生物積累性和毒性，且分布廣泛，對(duì)環(huán)境造成了巨大的影響。廢水有機(jī)污染物的處理主要采用生物降解法和物理化學(xué)法，目前生物法應(yīng)用較多。生物法主要利用了水中微生物的新陳代謝來降解污染物，將其轉(zhuǎn)化為無害的有機(jī)物。生物法耗能少、處理能力強(qiáng)，但是受廢水酸堿性及初始濃度等因素影響大，操作應(yīng)用受到制約〔1-2〕。電化學(xué)方法是物理化學(xué)法的一個(gè)重要分支，相比傳統(tǒng)處理技術(shù)，電化學(xué)反應(yīng)比普通化學(xué)反應(yīng)氧化還原能力更強(qiáng)；過程清潔、周期短、后處理簡單；設(shè)備占地面積小，具有良好的靈活可控性。在電化學(xué)方法中，電極是一個(gè)非常重要的因素。筆者試驗(yàn)選擇采用金屬氧化物電極，與其他種類電極相比，氧化物電極在電催化氧化方面具有更強(qiáng)的催化活性，能夠提高電化學(xué)反應(yīng)的電流效率，且不易被污染〔3〕。在鈦基體表面涂敷催化涂層制作中間層，電鍍PbO2制作外層，所得電極催化性能好、外界影響小、適用范圍廣。在此基礎(chǔ)上采用響應(yīng)曲面法（RSM）建立連續(xù)變量曲面模型，對(duì)影響去除過程的因素及其交互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定最佳水平范圍，探尋苯酚去除的最佳條件。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)試劑和儀器

主要試劑：苯酚、三氯化銻、五水四氯化錫、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、硝酸鉛、硝酸銅、氯化銨、氨水，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為AR級(jí)。

主要儀器：紫外分光光度儀（UV-1700，島津），電源（PXN-605D，深圳兆信），pH計(jì)（雷磁PHS-3C，上海儀電）。

1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自制的電解槽進(jìn)行電解，在槽壁鑲嵌間距一定的卡槽固定電極，方便控制電極間距。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　試驗(yàn)裝置示意

1.3檢測(cè)方法

苯酚的含量采用4-氨基安替比林直接分光光度法測(cè)量〔4〕。

1.4電極制備

將鈦片（47 mm×50 mm×1 mm），打磨至呈銀白色金屬光澤，用去離子水沖洗干凈，放入10%的NaOH溶液中，于70℃水浴鍋中加熱1 h以除去鈦片表面的油污。再置于15%的草酸溶液中于65℃水浴鍋中蝕刻1h后，用去離子水沖洗干凈。稱取0.24g三氯化銻和1.53 g五水四氯化錫，n（三氯化銻）∶n（四氯化錫）=1∶4，溶于40 mL無水乙醇制成中間層溶液。將鈦片放入85℃烘箱內(nèi)烘干，均勻刷上一層中間層溶液，放入85℃烘箱內(nèi)20 min左右使乙醇蒸發(fā)完畢后，再放入550℃馬弗爐20 min左右高溫?zé)Y(jié)。從馬弗爐中取出鈦片，冷卻至室溫后再刷中間層溶液—85℃烘箱—550℃馬弗爐，重復(fù)3次，其中最后一次在馬弗爐內(nèi)煅燒1 h即制成電鍍片。稱取硝酸鉛40 g，硝酸銅30 g，溶于1 000 mL水中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH=1。按照鈦片、電鍍片、鈦片順序固定，電鍍片接電源正極，兩個(gè)鈦片接負(fù)極，70℃水浴，20 mA/cm2電鍍3.5 h，取出洗凈，保存在去離子水中〔2〕。

1.5試驗(yàn)方法

1.5.1單因素影響試驗(yàn)

對(duì)苯酚去除過程中影響較大的5個(gè)因素（苯酚初始濃度、pH、電流密度、電極間距、電解質(zhì)濃度）進(jìn)行了單因素影響試驗(yàn)研究〔5-7〕。一般條件為：常溫常壓，300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，電極間距為15 mm，恒定電流密度為16 mA/cm2，不加酸堿，苯酚溶液pH為6.3左右，導(dǎo)電介質(zhì)為0.25mol/L的Na2SO4，反應(yīng)總時(shí)間為2.5h，每隔30min取樣檢測(cè)。

1.5.2響應(yīng)曲面分析

根據(jù)單因素影響試驗(yàn)所得結(jié)果，選擇影響較大的因素，利用響應(yīng)曲面法對(duì)有限的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析得到模型，預(yù)測(cè)苯酚去除效果最好的工藝條件。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素影響試驗(yàn)

2.1.1苯酚初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響

考察不同苯酚初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同苯酚初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響

由圖2可見，隨著初始濃度逐漸增加，苯酚的去除率逐漸降低。2.5 h反應(yīng)結(jié)束時(shí)，苯酚初始質(zhì)量濃度為50、100、150、200、300 mg/L時(shí)，苯酚的去除率分別為85.66%、77.42%、78.06%、68.51%、67.59%。電流密度和電極面積一定時(shí)，電極產(chǎn)生相對(duì)固定量的羥基自由基（·OH）〔6〕。苯酚初始濃度越高，·OH可充分接觸苯酚，因此·OH利用率高，但最終去除率越低。苯酚初始濃度較低時(shí)，·OH過量，除了與苯酚發(fā)生反應(yīng)外，過量的·OH還可以O(shè)2的形式釋放。在氧化鉛電極上，PbO2（·OH）→1/2O2+PbO2+H++e-，析氧反應(yīng)為副反應(yīng)，會(huì)降低·OH利用率和電催化效率。盡管最終去除率較高，但裝置的經(jīng)濟(jì)效益低。綜合考慮，苯酚初始質(zhì)量濃度選擇100 mg/L。

2.1.2pH對(duì)苯酚去除率的影響

考察不同pH對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同pH對(duì)苯酚去除率的影響

由圖3可見，在pH=13時(shí)，苯酚去除率明顯下降，為58.05%。其他pH時(shí)，曲線趨勢(shì)大致相同。苯酚直接氧化過程在酸性、堿性介質(zhì)中的活化能一樣，因此在酸堿溶液中苯氧自由基產(chǎn)生的數(shù)量大致相同，但溶液的酸堿值會(huì)直接影響電極表面羥基自由基的產(chǎn)生，使苯酚間接氧化過程受到影響〔6-7〕。pH較低，易發(fā)生析氫反應(yīng)。pH增大，會(huì)提高OH-的濃度，有利于·OH的產(chǎn)生，但溶液的析氧及過氧電位會(huì)隨之降低增加副反應(yīng)。同時(shí)，pH過大，反應(yīng)產(chǎn)物CO2生成。·OH與的反應(yīng)速率大于·OH與有機(jī)物的反應(yīng)速率，消耗大量·OH，降低了間接氧化效率。

氧化鉛電極用于苯酚去除時(shí)，不同的摻雜中間層會(huì)導(dǎo)致不同的最佳pH區(qū)域，且去除率差別較大〔2，5〕。筆者試驗(yàn)中，pH=9時(shí)去除率最大，這可能是該電極·OH產(chǎn)生的最佳狀態(tài)點(diǎn)。pH在3～9范圍內(nèi)，苯酚去除率均在75%左右，差別不大。由此可知，苯酚電化學(xué)降解時(shí)雖然受溶液酸堿性影響，但并不十分敏感，自制電極耐受性好。

2.1.3導(dǎo)電介質(zhì)濃度對(duì)苯酚去除率的影響

純苯酚溶液導(dǎo)電率非常小，無法產(chǎn)生電流，必須加外加電解質(zhì)，筆者試驗(yàn)加入Na2SO4?？疾?.05、0.15、0.25、0.35、0.45、0.55 mol/L導(dǎo)電介質(zhì)對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果表明，2.5 h反應(yīng)結(jié)束時(shí)，苯酚的去除率分別為77.13%、78.72%、77.42%、72.58%、75.79%、73.30%。適當(dāng)加入導(dǎo)電介質(zhì)，可增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性能，提高反應(yīng)中電子的傳遞速率，提高·OH與有機(jī)物反應(yīng)速率，增加苯酚去除率。導(dǎo)電介質(zhì)濃度增加至一定程度時(shí)候，對(duì)去除率的提高程度不明顯。總體而言，電解質(zhì)濃度對(duì)于苯酚降解影響不大，加入導(dǎo)電介質(zhì)的主要作用是使溶液產(chǎn)生電流，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。如果是工業(yè)廢水或其他混合物，導(dǎo)電效果好時(shí)不需要額外加入導(dǎo)電介質(zhì)，但要考慮混合物中的其他物質(zhì)對(duì)體系的影響。

2.1.4電流密度對(duì)苯酚去除率的影響

考察不同電流密度對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同電流密度對(duì)苯酚去除率的影響

由圖4可見，隨著電流密度的逐漸增大，苯酚的去除率逐漸提高，超過一定范圍后，隨著電流密度增大，去除率提高程度并不明顯。電流密度增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基量增多，提高了苯酚間接氧化速率。同時(shí)，電流密度增大，苯酚與電極表面的電子傳遞速率增大，提高了苯酚直接氧化速率〔7〕。

反應(yīng)過程中有許多氣泡冒出，溶液變成深淺不同的棕褐色，表示不同程度的中間產(chǎn)物積累。電流密度越大，溶液表面泡沫越多，析氧副反應(yīng)越劇烈，氣泡覆蓋在電極表面，減小實(shí)際參與反應(yīng)的催化面積，電流效率下降。同時(shí)，大量氧氣從電極表面析出，會(huì)加快電極外層PbO2涂層脫落，導(dǎo)致電極使用壽命大大降低。電流密度越大，相應(yīng)電壓越大，耗能越大。綜合考慮，單因素影響試驗(yàn)中，電流密度取16 mA/cm2。

2.1.5電極間距對(duì)苯酚去除率的影響

考察電極間距分別為15、30、45、60、75、90 mm對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果表明，電極間距對(duì)苯酚去除率影響復(fù)雜。2.5 h反應(yīng)結(jié)束時(shí)，苯酚的去除率分別為77.99%、75.95%、73.08%、76.29%、76.28%、76.13%。隨著電極間距增大，電流效率先降低再增加最后趨于平穩(wěn)。電極板間的距離減小，相應(yīng)地減小了對(duì)流、擴(kuò)散傳質(zhì)的傳質(zhì)距離，增大傳質(zhì)濃度梯度，降低傳質(zhì)阻力，提高傳質(zhì)推動(dòng)力，強(qiáng)化傳質(zhì)效果，使苯酚去除率增大〔2〕。電極間距越小電流效率越高，因此實(shí)際應(yīng)用中電極間距都很小。但電極間距太小，易導(dǎo)致電極擊穿，此外，板間距離的減小受到設(shè)備限制，增加了反應(yīng)器的加工難度和操作難度。間距過近時(shí)，電極易接觸在一起導(dǎo)致短路，增加危險(xiǎn)性，影響操作的穩(wěn)定性。綜合考慮，試驗(yàn)采用的極板間距離為1格，即15 mm。

2.2降解條件的優(yōu)化

2.2.1試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?/p>

根據(jù)2.1試驗(yàn)結(jié)果可知，苯酚去除影響較大的3個(gè)因素是苯酚初始濃度、pH、電流密度。根據(jù)單因素影響結(jié)果，選取苯酚初始濃度、pH、電流密度3個(gè)因素作自變量，每個(gè)因素取三水平，以（-1，0，1）編碼，采用Box-Behnken的方法設(shè)計(jì)共17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)方案如表1所示。2.5 h苯酚的去除率為響應(yīng)值，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1　響應(yīng)面因素水平及編碼

表2　Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

將表2中試驗(yàn)值回歸擬合，得各因素對(duì)響應(yīng)值的影響式：

式中：Y——去除率推算理論值，%；

A——初始質(zhì)量濃度，mg/L；

B——pH；

C——電流密度，mA/cm2。

根據(jù)此式所得理論預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值接近，試驗(yàn)效果好。

2.2.2方差分析

對(duì)模型顯著性和方程的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，回歸方程方差分析如表3所示。

表3　回歸方程方差分析表

由表3可見，F(xiàn)值是方差齊性檢驗(yàn)值，計(jì)算得該模型F0.95（9.7）=3.68，F(xiàn)0.99（9.7）=6.72。模型的F= 19.08＞6.72，表示整個(gè)模型是顯著的；失擬度的F= 2.07＜3.68，失擬度相對(duì)純誤差不顯著，表示整個(gè)模型是符合要求的。

P值是顯著性檢驗(yàn)值，P值越大，結(jié)果可信水平越低，樣本中變量的關(guān)聯(lián)越不可靠，P＞0.05時(shí)組分無顯著意義，P＜0.05式模型組分是顯著的。A、C組分顯著，交互項(xiàng)AB、AC、BC不顯著，交互項(xiàng)對(duì)去除率影響不大。

相關(guān)系數(shù)R2是回歸平方和與總平方和的比值，反映了回歸方程的解釋能力，計(jì)算得R2=96.08%，R2接近于1，各因素對(duì)去除率的影響有96.08%可由該式子解釋，只有3.92%屬于隨機(jī)因素影響，因此該回歸方程是合適的。為了剔除自變量個(gè)數(shù)對(duì)R2的影響，引入了調(diào)整的R2值A(chǔ)djR2，計(jì)算得AdjR2=91.05%。R2與AdjR2值較接近，回歸方程擬合優(yōu)度好，此二次模型近似于真實(shí)的曲面。

2.2.3響應(yīng)曲面分析

根據(jù)式（1）分析交互項(xiàng)對(duì)苯酚去除率影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，底部曲線為等高線，該線各點(diǎn)處苯酚去除率相同。與B、C方向比較時(shí)，A因素響應(yīng)面曲線較陡，且A值較小時(shí)去除率更高。在底部等高線圖中，A等高線密度明顯高于沿B、C方向移動(dòng)的密度，說明A對(duì)去除率的影響較B、C更為顯著，這一結(jié)論與方差分析表中A對(duì)應(yīng)的P＜0.000 1結(jié)果一致。C因素響應(yīng)面曲線較陡，C等高線移動(dòng)密度大于B，C因素影響大于B。pH一定時(shí)，去除率隨電流密度增大而逐漸增大，但電流密度達(dá)到32 mA/cm2，2.5 h苯酚去除率已經(jīng)可達(dá)90%以上，再增加電流密度，去除率增加有限，能耗大。在電流密度一定時(shí)，隨著pH增大，去除率先降低再增大，但幅度均不大。

各響應(yīng)面對(duì)應(yīng)的等高曲線均未呈明顯橢圓形，表明各因素之間的交互作用并不明顯〔9〕。苯酚初始濃度影響最大，電流密度其次，pH影響最小，電極酸堿耐受性較好，這與之前單因素影響分析結(jié)果大致相同。

2.2.4最優(yōu)條件的確定及驗(yàn)證

利用Design-Expert數(shù)據(jù)分析軟件的優(yōu)化功能，使苯酚去除率取最大值，得出最優(yōu)降解條件為：苯酚質(zhì)量濃度50.09 mg/L，pH為8.87，電流密度為31.81 mA/cm2，2.5h去除率為100%。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，平均實(shí)際去除率為99.87%，與預(yù)測(cè)值符合。

圖5　苯酚初始質(zhì)量濃度、pH、電流密度三者的響應(yīng)面3D圖

3　結(jié)論

（1）自制氧化鉛電極降解苯酚去除效果好，在室溫為15℃，電極間距為15 mm，電流密度為16 mA/cm2，不加酸堿，苯酚原溶液pH為6.3，導(dǎo)電介質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L時(shí)，電解300 mL初始質(zhì)量濃度100mg/L的苯酚，4h后苯酚去除率達(dá)91.89%。

（2）單因素影響試驗(yàn)中，初始濃度越低，去除率越大。電流密度越大，去除率越高。pH影響復(fù)雜，除強(qiáng)酸強(qiáng)堿性外，去除率相差不大，電極酸堿耐受性好。導(dǎo)電介質(zhì)使溶液導(dǎo)電，但對(duì)去除率影響不大。電極間距越小，去除效果越好，但實(shí)際應(yīng)用和安全因素會(huì)限制間距。

（3）曲面響應(yīng)模型顯著，二次模型近似于真實(shí)曲面。苯酚初始濃度影響最大，pH影響不大，各因素間交互影響不顯著，與模型方差分析結(jié)論符合。最優(yōu)降解條件：苯酚質(zhì)量濃度為50.09 mg/L，pH為8.87，電流密度為31.81 mA/cm2。在此條件下，苯酚去除率達(dá)99.87%。

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Experimental study on the home-made lead oxide electrode for the degradation of phenol

Jin Yifang，Yu Ping，Luo Yunbai
（College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430000，China）

Using titanium plate as substrate，and SnO2+Sb2O5as an intermediary，the lead oxide electrode for electrochemical degradation of phenol is made.The experimental results show that the homemade electrode has very good phenol removing effect.When the room temperature is 15℃，electrode spacing 15 mm，current density 16 mA/cm2，pH 6.3，and conductive medium Na2SO4concentration 0.25 mol/L，300 mL of phenol，whose initial mass concentration is 100 mg/L，is electrolyzed for 4 h，the removing rate can reach 91.89%.The influences of the factors，such as initial concentration of phenol，pH，conductive medium，current density，electrode spacing，etc.on the phenol degradation process are studied.On the basis of these results，the three factors that have more influences on phenol degradation，including initial concentration，pH and current density，are optimized，by response surface method，interactive influence and single-factor influence.The results show that the interactive influences of the three are not obvious.The initial concentration of phenol has the largest influence，and pH has the least influence.It is in line with the analytical result of single factor influence.

homemade lead oxide electrode；phenol；electrochemical degradation；response surface method

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0055-05

金貽芳（1992—），碩士。E-mail：2014202030140@whu. edu.cn。

2016-02-17（修改稿）