疊層法制備寬阻尼溫域梯度交聯(lián)聚合物及其性能

趙立英, 劉平安

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疊層法制備寬阻尼溫域梯度交聯(lián)聚合物及其性能

趙立英1, 劉平安2

(1. 佛山市康泰威新材料有限公司, 廣東省超硬與電磁功能材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心, 廣東 佛山 528216;2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

以二氨基二苯甲烷(DDM)、D400和環(huán)氧樹脂(E44)為原料，通過疊層法制備了梯度交聯(lián)聚合物材料。用掃描電鏡、拉力試驗(yàn)機(jī)和高級(jí)擴(kuò)展流變儀研究了固化劑組份對制備的梯度交聯(lián)聚合物材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和阻尼性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，調(diào)整單層聚合物的交聯(lián)密度可得到用于不同使用溫度范圍的寬玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且力學(xué)性能優(yōu)異的無微相分離結(jié)構(gòu)梯度交聯(lián)聚合物材料。梯度交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍最大可達(dá)130℃且峰值半高寬為81 °C，有效阻尼溫域(tan＞0.3)為61.57℃，處于中溫溫度范圍內(nèi)。

環(huán)氧樹脂；梯度交聯(lián)聚合物；寬玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；阻尼性能；疊層法

1 前 言

黏彈阻尼材料兼具隔聲、吸聲和減振等優(yōu)點(diǎn)，目前已在汽車、船舶和飛機(jī)行業(yè)的振動(dòng)與噪聲控制中得到了廣泛的應(yīng)用[1]?？墒菃我痪酆衔锏挠行ё枘釡赜蛑挥?0~30℃，很難滿足實(shí)際工程應(yīng)用需要[2,3]。通過物理共混或化學(xué)改性等方法在聚合物基體中加入填料、采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)可在一定程度上提高聚合物的阻尼溫域[4~7]。近年來，采用先進(jìn)復(fù)合技術(shù)如熔融擠出法、非平衡溶脹法等使聚合物材料的微觀要素(包括組成和結(jié)構(gòu))和宏觀性能在特定方向上呈連續(xù)的梯度變化，得到60℃以上的寬溫域高阻尼材料[8,9]，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高、周期長[10]。

筆者前期采用疊層法制備了有效阻尼溫域?yàn)?1.5℃，且處于室溫工作溫度范圍內(nèi)環(huán)氧樹脂梯度聚合物材料[11]。為滿足高速飛行器隔音減振需求，本文以DDM、D400和E44為原料，通過疊層法制備了適用于中溫的寬玻璃化轉(zhuǎn)變溫度梯度交聯(lián)聚合物材料，同時(shí)系統(tǒng)研究了固化劑組成對制備的梯度交聯(lián)聚合物材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)和阻尼性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2.2 樣品制備

疊層法制備的梯度交聯(lián)聚合物單層厚度約0.05 mm，固化前共21層。將DDM和D400按DDM摩爾分?jǐn)?shù)分別為(0, 0.1, …, 1.0… 0.1, 0)與丙酮配制質(zhì)量百分比濃度為50%的溶液，然后按環(huán)氧基與氨基物質(zhì)的量比為2:1加入環(huán)氧樹脂混合均勻，噴涂到四氟乙烯模具中。室溫固化12 h，然后150℃固化6 h使D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物充分固化。在厚度方向上聚合物交聯(lián)密度呈連續(xù)梯度變化，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 梯度交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 測試與表征

用美國TA公司ARES高級(jí)擴(kuò)展流變儀測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，樣品尺寸為(50×10×1)mm3，升溫速率5.0℃×min-1，頻率1.0 rad×s-1，測試溫度范圍0~180℃。樣品低溫脆斷，用日立Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡觀察噴鉑斷面微觀形貌。用深圳新三思CMT-5105型拉力試驗(yàn)機(jī)室溫下測試梯度交聯(lián)聚合物材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸速度為10 mm×min-1。平行梯度方向(A方向)力學(xué)試樣尺寸為(50×10×1)mm3，垂直梯度方向(B方向)力學(xué)試樣按GB 5210-1985制備。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與阻尼性能

上古介見紐月韻，丯溪紐月韻，疊韻旁紐。結(jié)合字形分析，可以得出“介”借“丯”契刻的意義，由契刻可引申出畫的意義，所以許慎用“畫”來解釋“介”。典籍中也常用此義，例如：

制備的梯度材料固化前共21層，充分固化后得到厚度約1 mm的薄片透明材料。為了分析在A方向交聯(lián)密度梯度變化對聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究測試了由不同比例DDM、D400混合固化劑制備均質(zhì)環(huán)氧樹脂聚合物和環(huán)氧樹脂梯度交聯(lián)聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度曲線。如圖2(A)所示，均質(zhì)環(huán)氧聚合物隨溫度的增加儲(chǔ)能模量(E)開始緩慢下降，玻璃化轉(zhuǎn)變完成后E急劇降低進(jìn)入橡膠平臺(tái)區(qū)。低于玻璃化轉(zhuǎn)溫度聚合物分子鏈段被凍結(jié)，不同比例混合固化劑制備的環(huán)氧樹脂儲(chǔ)能模量(E)差別不大；在玻璃化轉(zhuǎn)變后，E隨著交聯(lián)密度的增加而增大。值得注意的是，梯度交聯(lián)聚合物的儲(chǔ)能模量(E)表現(xiàn)為寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變范圍，明顯高于其它均質(zhì)環(huán)氧樹脂聚合物。

圖2 梯度交聯(lián)聚合物和不同摩爾分?jǐn)?shù)DDM的D400-DDM/E44儲(chǔ)能模量(A)和損耗因子(B)對溫度的依賴性

表1 梯度交聯(lián)聚合物和不同摩爾分?jǐn)?shù)DDM的D400-DDM/E44動(dòng)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

梯度交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為40℃~170℃，相應(yīng)的tan峰值半高寬為81.19℃，tan＞0.3的有效阻尼溫域?yàn)?1.57℃(139.70℃~78.13℃)。梯度交聯(lián)聚合物為“三明治”結(jié)構(gòu)，沿A方向聚合物交聯(lián)密度呈梯度變化，在特定溫度范圍內(nèi)只有部分聚合物的分子鏈段可以運(yùn)動(dòng)，低于玻璃化轉(zhuǎn)溫度時(shí)聚合物分子鏈段被凍結(jié)，導(dǎo)致梯度交聯(lián)聚合物具有很寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)域和較低的損耗峰(tan)，類似的現(xiàn)象在文獻(xiàn)[12]也有報(bào)道。

此外，疊層法制備的D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物固化前為21層，噴涂制備過程中層與層之間滲透和分子擴(kuò)散形成過渡層，以及噴涂完成后室溫緩慢預(yù)固化12 h的工藝，使得充分固化后得到的梯度交聯(lián)聚合物為薄片透明材料，說明沒有出現(xiàn)宏觀的分層和相分離。而且D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度曲線中，只在115.15℃出現(xiàn)一個(gè)與溫度相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰值，表明充分固化后梯度交聯(lián)聚合物無明顯微相分離。

3.2 SEM分析

圖3為通過SEM觀察的D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物斷面形貌。梯度交聯(lián)聚合物為“三明治”結(jié)構(gòu)，沿厚度方向(A方向)聚合物交聯(lián)密度呈梯度變化，中心位置聚合物的交聯(lián)密度明顯高于兩端。因此，低溫脆斷樣品的中心斷裂面非常平滑，兩端出現(xiàn)樹枝狀溝槽，呈現(xiàn)典型的韌性-脆性-韌性的斷裂。此外，梯度交聯(lián)聚合物并沒有出現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，這與動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度曲線得到的結(jié)果一致。

圖3 D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物斷面SEM照片

3.3 力學(xué)性能分析

組成和結(jié)構(gòu)對材料性能有著重要影響，本文通過疊層法制備的梯度交聯(lián)聚合物為典型的各向異性材料。圖4為梯度交聯(lián)聚合物平行和垂直梯度方向拉伸力學(xué)性能。平行于梯度交聯(lián)厚度方向(A方向)的D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物拉伸強(qiáng)度為19.57 MPa，這是因?yàn)樵诤穸确较蛱荻冉宦?lián)聚合物交聯(lián)密度呈梯度變化，聚合物的斷裂發(fā)生在內(nèi)聚能最低的D400/E44部分。在垂直于厚度方向(B方向)的D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物拉伸強(qiáng)度為57.79 MPa，在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變中出現(xiàn)屈服點(diǎn)。這是由于DDM/E44聚合物交聯(lián)密度和內(nèi)聚能增加，而D400中柔性聚醚鏈段醚氧鍵的鍵角又非常容易改變，D400-DDM/E44梯度交聯(lián)聚合物在室溫下表現(xiàn)為韌性斷裂行為。

圖4 梯度交聯(lián)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

4 結(jié) 語

(1) 以D400、DDM和E44為原料，通過疊層法制備了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍最大可達(dá)130℃且力學(xué)性能優(yōu)異的無微相分離結(jié)構(gòu)梯度交聯(lián)聚合物材料。

(2) 研究了固化劑組份對梯度交聯(lián)聚合物材料結(jié)構(gòu)、阻尼和力學(xué)性能的影響規(guī)律。通過疊層法制備梯度交聯(lián)聚合物有效阻尼溫域?yàn)?1.57℃，溫度范圍為78.13~139.70 ℃。

(3) 簡單調(diào)整單層聚合物交聯(lián)密度，即可得到用于78~139℃的寬玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且力學(xué)性能優(yōu)異的梯度交聯(lián)聚合物?？赏鳛樽枘岵牧显谖?、減震等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

[1] WANG Guo-qing (王國慶), YANG Yong-chun (楊永春), YANG Zhong-jian (楊忠儉),. The application viscoelastic damping material on vibration an noise reduction (黏彈性阻尼材料在減振降噪方面的應(yīng)用) [J]. Science Technology and Engineering (科學(xué)技術(shù)與工程), 2013, 13(13): 3572-3576.

[2] Tang E J, Bian F, Klein A,. Fabrication of an epoxy graft poly(St-acrylate) composite latex and its functional properties as a steel coating [J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(11): 1854-1860.

[3] ZHAO Li-ying (趙立英), JIN Ping-ping (金平平), LIAO Ying-feng (廖應(yīng)峰). Mechanical properties of epoxy resins cured by phenethylamine and amino-terminated poly(ethylene glycol) (苯乙胺/氨基聚醚-環(huán)氧樹脂交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能) [J]. Polymer Materials Science and Engineering (高分子材料科學(xué)與工程), 2014, 30(8): 67-70.

[4] Yu W W, Du M, Ye W J,. Relaxation behavior of layered double hydroxides filled dangling chain-based polyurethane/polymethyl methacrylate nanocomposites [J]. Polymer, 2014, 55(10): 2455-2463.

[5] Liu M J, Song G J, Yi J,. Damping analysis of polyurethane/polyacrylate interpenetrating polymer network composites filled with graphite particles [J]. Polymer Composites, 2013, 34(2): 288-292.

[6] Yu W W, Zhang D Z, Du M,. Role of graded length side chains up to 18 carbons in length on the damping behavior of polyurethane/epoxy interpenetrating polymer networks [J]. European Polymer Journal, 2013, 49(6): 1731-1741.

[7] Russo P, Acierno D, Rosa R,. Mechanical and dynamic-mechanical behavior and morphology of polystyrene/perovskite composites: Effects of filler size [J]. Surface and coating Technology, 2014, 243:65-70.

[8] Wen B Y, Wu G, Yu J. A flat polymeric gradient material: preparation, structure and property [J]. Polymer, 2004, 45(10): 3359-3365.

[9] WANG Jian-sheng (王建生). Synthesis of water-soluble photoinitiator containing silicone and controlling gradient polymerization of water-soluble monomer (水溶性含硅光引發(fā)劑的合成與調(diào)控水溶性單體梯度聚合) [D]. Beijing (北京): Beijing University of Chemical Technology (北京化工大學(xué)), 2013.

[10] ZUO Kong-cheng (左孔成), CAI Zhen-bing (蔡振兵), SHEN Ming-xue (沈明學(xué)),. Research status on polymer damping composites (聚合物基阻尼復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀) [J]. Materials for Mechanical Engineering(機(jī)械工程材料), 2013, 37(2): 1-6.

[11] ZHAO Li-ying (趙立英), LIAO Ying-feng (廖應(yīng)峰), LIU Ping-an (劉平安). Lamination method to prepare epoxy resin gradient crosslinked polymers and its properties (疊層法制備環(huán)氧樹脂梯度交聯(lián)聚合物及其性能) [J]. Polymer Materials Science and Engineering (高分子材料科學(xué)與工程), 2014, 30(7):154-157.

[12] Wang Y Q, Wang Y, Zhang H F,. A novel approach to prepare a gradient polymer with a wide damping temperature range by in-situ chemical modification of rubber during vulcanization [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(14): 1162-1167.

Preparation and Performance of a Gradient Crosslinked Polymer with Wide Damping-Temperature Range Synthesized Using a Lamination Method

ZHAO Li-ying1, LIU Ping-an2

(1. Guangdong Technical Center for Superhard and Electromagnetic Materials Researching, Foshan Kangtaiwei Advanced Material Co. Ltd., Foshan 528216, China; 2. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

A gradient crosslinked polymer plate with wide damping-temperature range was synthesized using an epoxy resin (E44) and two curing agents (diaminodiphenyl methane(DDM) and polyoxypropylene diamines (D400)). Effects of curing agent ratio on morphology, mechanical behavior and dynamic mechanical properties of the D400-DDM/E44 gradient crosslinked polymer plate were investigated by scanning electron microscopy, tensile testing and advanced extension rheometer. The results show that a homogeneous gradient crosslinked polymer without microphase separation is available. Gradient crosslinked polymers with wide glass transition temperature ranges and excellent mechanical properties can be obtained by simply adjusting the crosslinking density of single-layer polymers. Moreover, the gradient crosslinked polymer exhibits a maximum transition temperature range of 130℃ with peak half-width of 81℃. The effective damping temperature (tan＞0.3) of the gradient crosslinked polymer is 61.57℃ which is within medium temperature range.

epoxy resin; gradient crosslinked polymer; wide glass transition temperature range; damping properties; lamination method

1003-9015(2016)03-0730-04

TB317；TB34；O631.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.03.033

2015-04-03；

2015-07-16。

國防科工局軍品配套項(xiàng)目(JPPT-125-2-168)。

趙立英(1978-)，男，河北趙縣人，佛山市康泰威新材料有限公司高級(jí)工程師，博士。

趙立英，E-mail：feiying99998888@163.com