ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料的制備及光催化性能研究

范文娟, 常 會(huì), 鄒 敏, 蔣志強(qiáng)

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ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料的制備及光催化性能研究

范文娟, 常 會(huì), 鄒 敏, 蔣志強(qiáng)

(攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 四川 攀枝花 617000)

使用靜電紡絲的方法制備了羧基含氟聚合物(DFHMA-co-MAA)納米纖維氈，以該纖維氈為載體，采用水熱法在不同的反應(yīng)時(shí)間下制備了ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料。利用掃描電鏡(SEM)和全自動(dòng)比表面積測(cè)試儀分析了水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料形貌和比表面積的影響，表明反應(yīng)時(shí)間為8 h制備的復(fù)合材料中ZnS的粒徑最優(yōu)，分布最均勻，比表面積最大；再利用X射線衍射儀(XRD)、紫外可見光譜儀(UV-VIS)對(duì)復(fù)合材料的理化性能進(jìn)行了表征；通過紫外降解實(shí)驗(yàn)與紅外光譜分析表明制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料具有很好的耐紫外光降解性能，X射線光電子能譜分析顯示復(fù)合材料中ZnS與DFHMA-co-MAA纖維之間產(chǎn)生了配位作用，熱失重分析表明復(fù)合材料中ZnS的含量約為31.7%。光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)表明：在紫外光輻照180 min后，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為99.68%，較相同條件下純粉體高出45.6%；循環(huán)光催化7次，復(fù)合材料仍表現(xiàn)出很高的光催化活性，說明其具有良好的重復(fù)光催化穩(wěn)定性。

氟碳聚合物；ZnS；復(fù)合材料；光催化

1 前 言

隨著印染工業(yè)迅速發(fā)展，染料廢水由于成分復(fù)雜，化學(xué)耗氧量高，色度深，毒性強(qiáng)，排放量大等原因，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此染料廢水處理成為迫在眉睫的環(huán)保問題[1, 2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于具有氧化能力強(qiáng)，低能耗，低毒，反應(yīng)條件溫和，易操作和能有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，成為一項(xiàng)新興的具有廣泛應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)。ZnS作為重要的Ⅱ一Ⅵ族的金屬硫化物半導(dǎo)體[3]，在光催化降解污染物方面，因其具有高催化活性、強(qiáng)氧化能力、成本低和可以直接利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，成為研究者廣泛研究的一種優(yōu)質(zhì)光催化半導(dǎo)體材料[4~6]。由于納米級(jí)粉體ZnS粒徑很小、表面能量高，在制備過程中容易團(tuán)聚，從而降低光催化效率；且粉體ZnS在水處理過程中多為懸浮光催化體系，通常存在壽命短，催化活性低，易造成水體二次污染等缺點(diǎn)[7]，為了解決這個(gè)問題，研究者們將粉體光催化劑負(fù)載于不同的載體上。常用的載體包括無機(jī)載體和有機(jī)載體兩大類，無機(jī)載體如海泡石[8]，活性炭[9]，氧化鋁[10]，分子篩[11]和石墨烯[12]等，存在柔韌性差、不易加工、負(fù)載ZnS粒子穩(wěn)定性差易脫落等不足；有機(jī)載體如聚乙烯吡咯烷酮[13]，聚丙烯腈[14,15]，聚丙烯[16]，PVA[17]和聚甲基丙烯酸甲酯[18]等雖然具有良好的易成膜性，柔韌性和易加工性等優(yōu)點(diǎn)，但是普通聚合物載體存在耐光降解能力差的缺點(diǎn)，據(jù)研究含氟聚合物是一種具有很好耐光降解性能的有機(jī)載體。含氟聚合物作為光催化載體時(shí)，通常制備成膜片，網(wǎng)片或纖維氈。含氟聚合物纖維氈由長(zhǎng)徑比比較大的納米纖維組成，負(fù)載光催化劑時(shí)比較穩(wěn)固，比表面積大，且兼具有很好的耐光降解性能，而成為近年研究熱點(diǎn)。本論文先制備了含氟聚合物(DFHMA-co-MAA)納米纖維氈，再以其為載體，通過水熱法制備出ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料，在紫外光照下對(duì)該復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)，工業(yè)純，學(xué)佳氟硅化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二異丁氰(AIBN)、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸鋅和硫脲，均為分析純，國(guó)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)，MB，化學(xué)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑公司。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700，日本電子公司)觀察電紡纖維和復(fù)合材料的形貌；利用X-射線衍射儀(Rigaku D/mex-rB，日本理光公司)分析復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)；分別使用紫外-可見光譜儀(Solidspec-3700DUV，日本島津公司)和紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津公司)測(cè)定復(fù)合材料的吸收光譜和亞甲基藍(lán)的吸光度；通過傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum 100，美國(guó)PE公司)測(cè)試復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)分析復(fù)合材料的鍵合作用；利用全自動(dòng)比表面積分析儀(ASAP2020-M+C，美國(guó)麥克公司)分析材料的比表面積；通過熱重分析儀(Netzsch TG 209-F3，德國(guó)耐馳公司)分析復(fù)合材料中ZnS的含量和負(fù)載穩(wěn)固性。

2.2 羧基氟碳共聚物纖維的制備

稱取一定質(zhì)量的甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸及單體總質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)，以丁酮為反應(yīng)溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，不斷攪拌70℃反應(yīng)4 h后，利用去離子水沉析共聚物DFHMA-co-MAA，再60℃真空干燥至恒重。以DMF作為紡絲溶劑，配制出濃度為43%的DFHMA-co-MAA紡絲溶液，利用自制靜電紡絲裝置制備出DFHMA-co-MAA電紡纖維。

2.3 水熱法制備ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料

將DFHMA-co-MAA電紡纖維氈浸到0.1 mol×L-1的硝酸鋅水溶液中，40℃浸泡24 h，使氟碳聚合物電紡纖維表面的羧基根陰離子與Zn2+發(fā)生絡(luò)合，然后纖維氈在N2保護(hù)下50℃烘干。取絡(luò)合Zn2+的纖維氈浸入裝有一定濃度硫脲的高壓釜中，100℃下水熱反應(yīng)4 h，8 h和12 h，將水熱反應(yīng)制得的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料用去離子水超聲清洗三次，60℃真空干燥，ZnS粉體按照水熱反應(yīng)8 h方法制備。

2.4 光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

紫外光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。使用 4 盞主波長(zhǎng)為254 nm，功率為10 W的紫外燈作為光源。在光催化反應(yīng)過程中，ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料對(duì)初始濃度為18 mg×L-1的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解，復(fù)合材料中ZnS的濃度達(dá)到50.7 mg×L-1；相同條件下制備的粉體ZnS，采用磁力攪拌分散于亞甲基藍(lán)溶液中，粉體ZnS濃度仍為50.7 mg×L-1；將光催化降解體系，先置于黑暗中20 min，振蕩使其達(dá)到吸附平衡后，再紫外燈輻照，每隔20 min取一次樣，離心后取上層清液，使用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為665 nm處測(cè)定吸光度，利用公式=[0-t]/0(其中0為初始吸光度，t為光催化降解分鐘后的吸光度)來測(cè)定亞甲基藍(lán)光催化降解率。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和比表面積分析

圖1(a)，1(b)，1(c)，1(d)分別為DFHMA-co-MAA電紡纖維，水熱反應(yīng)4 h，8 h和12 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料的SEM照片。由圖1(a)可以看出，DFHMA-co-MAA電紡纖維表面平滑，直徑分布較均一，約為190 nm，纖維表面沒有剝落和分離現(xiàn)象。由圖1(b)~(d)可以看出通過水熱法制備的ZnS粒子呈球狀，沿納米纖維延伸方向生長(zhǎng)于DFHMA-co-MAA纖維表面；反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)(圖1(b))，生長(zhǎng)于纖維表面的ZnS粒子密度小，粒徑約160 nm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h時(shí)(圖1(c))，生長(zhǎng)于納米纖維表面的球狀ZnS粒子密度明顯增大，顆粒結(jié)構(gòu)清晰，粒徑較均一，約為220 nm，無團(tuán)聚現(xiàn)象；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12 h(圖1(d))，纖維表面ZnS粒子的密度進(jìn)一步增大，沿著纖維表面緊密排布，出現(xiàn)了較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合表1比表面積測(cè)試結(jié)果可知，水熱反應(yīng)8 h時(shí)，所制備的復(fù)合材料中由于ZnS分布較均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，故其比表面積最大為51.4 m2×g-1。綜合SEM和BET結(jié)果，100℃水熱反應(yīng)8 h制備的復(fù)合材料性能最好。

圖1 樣品的SEM圖

表1 復(fù)合材料比表面積分析

3.2 XRD 分析

圖2a，2b和2c分別為DFHMA-co-MAA電紡纖維，ZnS粉體和水熱反應(yīng)8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料的XRD圖譜，圖2a，2c中在2=15.30°左右均出現(xiàn)一個(gè)彌散、寬化且形似山丘的峰，為非晶態(tài)含氟高分子聚合物DFHMA-co-MAA的饅頭峰；圖2b和2c中在2=28.56°，47.79°和56.65°左右分別觀察到一個(gè)最強(qiáng)最尖銳的衍射峰，一個(gè)次強(qiáng)衍射峰和一個(gè)最弱衍射峰，分別與立方閃鋅礦ZnS(PDF卡片為05~0566)的(111)、(220)和(311)晶面相吻合，說明采用水熱法制備的ZnS在(111)晶面具有很好擇優(yōu)取向；且圖2b和2c中(111)晶面衍射峰強(qiáng)度較大、峰型尖銳且無多余明顯雜峰出現(xiàn)，表明制備的ZnS粒子純度高，無雜相存在且結(jié)晶性能良好；對(duì)比圖2b和圖2c的三大主峰，可以看出復(fù)合材料衍射峰比粉體ZnS衍射峰峰強(qiáng)更強(qiáng)，且峰型更尖銳，說明復(fù)合材料中ZnS比粉體ZnS結(jié)晶性能更完善，這可能是由于復(fù)合材料中，DFHMA-co-MAA中羧基先絡(luò)合Zn2+，然后再引入硫脲作為硫源，使其在100℃下緩慢釋放S2-，從而控制ZnS晶體的生長(zhǎng)，使其結(jié)晶性能更好。

圖 2 纖維，ZnS粉體和復(fù)合材料XRD圖譜

圖 3 纖維，ZnS粉體和復(fù)合材料UV-ViS光譜

3.3 UV-VIS 分析

圖3a，3b和3c為DFHMA-co-MAA電紡纖維，粉體ZnS和水熱反應(yīng)8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料UV-Vis曲線。從圖中可以得出，純DFHMA-co-MAA電紡纖維的最大吸收峰位于205 nm處，在波長(zhǎng)大于250 nm沒有明顯的吸收峰，說明該電紡纖維在紫外光(主波長(zhǎng)為254 nm)光催化降解亞甲基藍(lán)的過程中對(duì)ZnS光吸收影響很?。籞nS粉體的吸收邊大約位于430 nm處，最強(qiáng)吸收主要在310 nm以下的紫外區(qū)；ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料的吸收邊與粉體ZnS吸收邊很接近，最大吸收峰約位于320 nm處，與ZnS相比發(fā)生了10 nm紅移。對(duì)比圖3b和3c對(duì)光的吸收強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對(duì)波長(zhǎng)320 nm以下的光的吸收能力明顯強(qiáng)于ZnS，這就有可能增大復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率。

3.4 耐光降解分析

將DFHMA-co-MAA電紡纖維，ZnS粉體和水熱反應(yīng)8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料置于紫外燈下輻照，比較其耐光降解性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以得出：在紫外光輻照672 h后，ZnS粉體的耐光降解性能最差，降解率為0.39%；ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料耐光降解性能最好，降解率為0.16%。根據(jù)圖5復(fù)合材料的XPS圖譜，復(fù)合材料在531.5 eV和532.7 eV處的能譜峰對(duì)應(yīng)于羰基和羥基中O的鍵能，而在530.4 eV處的能譜峰顯示了O與Zn鍵合的特征能譜[19]，證明電紡纖維中的羧基與鋅離子存在配位絡(luò)合作用，從而導(dǎo)致復(fù)合材料中羧基與ZnS之間的鍵合強(qiáng)度增加[20]，而抑制羧基基團(tuán)和ZnS的降解，使復(fù)合材料的耐光降解性能最優(yōu)。結(jié)合ZnS/DFHMA-co-MAA復(fù)合材料紅外圖譜(圖6)，也可以看出在紫外光照前和紫外光照672 h后，紅外譜圖形狀相似，基本沒有發(fā)生變化，也說明ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復(fù)合材料在紫外光照下很穩(wěn)定，耐光降解性能很好。

圖 4 纖維，ZnS粉體和復(fù)合材料光降解率

圖 5 復(fù)合材料的XPS圖譜